鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:973次 | 2019年01月12日
認(rèn)識(shí)鋰離子電池正極材料
正極材料一直是鋰離子電池核心,它的選擇直接決定了電池性能的高低。正極材料的選擇主要是,可逆脫鋰和嵌鋰的過(guò)渡金屬氧化物,是鋰離子電池的重要成分之一。鋰離子正極材料主要以氧化物為主,目前,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等鋰化物都是常見(jiàn)的正極材料。它們具有相對(duì)于鋰較高的電極電勢(shì),可以保證電池有較高的開(kāi)路電壓。由于正極材料對(duì)電池性能影響較大,所以很多研究者們致力于研發(fā)出性能更高的正極材料。近年來(lái)也有一些新型結(jié)構(gòu)的材料如硅酸鹽,硼酸鹽以及橄欖石結(jié)構(gòu)派生物也用作正極材料。由于世界各地錳資源較豐富,原料成本較低,LiMn2O4具有較高的工作電壓和能量密度,而且對(duì)環(huán)境友好,所以日前成為最有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。在商品化的鋰離子電池中,LiCoO2是應(yīng)用最為廣泛的正極材料之一,但是其原料成本價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境危害較大,還存在著安全隱患,越來(lái)越難以人類(lèi)滿(mǎn)足發(fā)展的需要。LiMn2O4是尖晶石結(jié)構(gòu),其對(duì)環(huán)境友好,原產(chǎn)料資源豐富,低成本和安全性能好,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是最有潛力替代LiCoO2的正極材料之一。
尖晶石型的LiMn2O4中的Mn有Mn3+和Mn4+,在電解液的作用下,LiMn2O4中的Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng),電解液中會(huì)溶有歧化反應(yīng)生成的Mn2+。電解液中存在少量的H2O,Mn2+與電解液中的LiPF6和H2O反應(yīng)生成HF酸,HF酸又會(huì)反過(guò)來(lái)加速歧化反應(yīng),進(jìn)一步加速M(fèi)n3+的溶解,嚴(yán)重破壞了尖晶石結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了循環(huán)性能下降。這也是導(dǎo)致尖晶石LiMn2O4在高溫下容量衰減較快的主要原因。
另外,在充放電過(guò)程中,尖晶石型LiMn2O4中的Mn平均化合價(jià)接近或低于+3.5時(shí),就會(huì)引起強(qiáng)烈的Jahn-Teller畸變,使尖晶石氧八面體產(chǎn)生壓扁畸變,雖然尖晶石結(jié)構(gòu)晶格的整體畸變不大(c/a=1.011),但是引起的局部八面體對(duì)稱(chēng)畸變不可忽略,導(dǎo)致了尖晶石晶化程度的降低,同時(shí)會(huì)降低鋰離子的擴(kuò)散和電極材料的導(dǎo)電性,最終會(huì)造成在充放電循環(huán)過(guò)程中,尖晶石型LiMn2O4產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變而失效。
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