金屬鋰具有極高的理論能量密度（3860mAhg-1）以及最低的電化學勢（-3.04V），因此金屬鋰是高比能鋰電池負極中一種極具吸引力的選擇。但是金屬鋰存在鋰枝晶的問題容易引發(fā)充電短路進而減少電池的壽命有重大安全隱患。近年來基于鋰金屬負極的全固態(tài)電池因所選用的固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液，而被認為是高安全性電池的最佳選擇。但是在固態(tài)電池中仍然有鋰枝晶的生長，并且其形貌，化學組成，生長機制等不同于傳統(tǒng)的有機體系。因此深入理解固態(tài)電池中鋰枝晶的生長機制會有助于尋找進一步抑制枝晶生長的方式。

加拿大魁北克水電研究院研究員KarimZaghib課題組使用原位掃描電子顯微鏡（SEM）來監(jiān)測基于LiFePO4正極以及聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)行為。使用無窗能量色散光譜檢測器（EDS）進行枝晶的化學成分分析，其顯示枝晶不是普遍認可的金屬鋰。而是硬度大于純金屬鋰的中空碳化物。這些碳化物枝晶能夠穿過聚合物，這通過使用聚焦離子束（FIB）打磨聚合物來證實。他們還發(fā)現(xiàn)對電池施加壓力可以抑制枝晶的生長。

圖1：原位測試中電池的截面視圖（a）和平面視圖（b）。

本研究工作中使用的電極是金屬鋰和磷酸鐵鋰，電解質(zhì)是聚醚基的聚合物電解質(zhì)，LiTFSI作為鋰鹽。電池組裝示意圖如圖1所示。值得注意，圖1（b）水平視圖中負極比正極要小很多為了創(chuàng)造邊緣效應。電池無壓力放置在樣品臺上。圖2（a）展示的是電池的循環(huán)曲線電流先小后大，紅線代表開路電壓在不同的時間點進行測量對應于圖2（b-e）的SEM圖像。可以看到隨著充放電的進行，負極出現(xiàn)裂縫，鋰逐漸推出，這因為無壓力區(qū)域容易誘導鋰枝晶。圖3展現(xiàn)了兩種觀測到的鋰枝晶形貌（a）苔蘚狀（b）針狀。針狀的枝晶形貌在尖端與徑部是不一樣的可能由于存在不氧化的顆粒導致了不均一的SEI層。

圖2：原位測試中的截面圖

（a）循環(huán)曲線

（b-e）在四個不同時間點的SEM圖像

圖3：鋰沉積后的SEM形貌

（a）苔蘚

（b）針狀（截面）

（c）針狀（平面）

為了進一步觀測枝晶，圖4展示了平面圖結(jié)果。隨著充放電的進行，鋰金屬邊緣的兩個針狀物的生長，高分辨電鏡圖片顯示再循環(huán)過后針狀物生長有一個90°的角度（兩針之間，如圖3c）。圖5（a）展示了另一個在邊緣處針狀物的SEM圖像。為了觀測內(nèi)部形貌，研究人員還使用了納米操縱器將針狀物抬出來（圖5b）。針狀物的表面使用FIB打磨后，發(fā)現(xiàn)針狀物呈現(xiàn)中空形貌（圖5c）。這些中空的針狀物可能來自于SEI殘留物。圖5（d）展示了枝晶壁厚度大概是100nm。

在另外一個原位測試中，采用了更厚的電極、更長的循環(huán)時間以及更大的電流以誘導枝晶形成。圖6展示了針狀物的存在與固態(tài)電解質(zhì)表面粗糙的形貌。為了觀測這些針狀物對電解質(zhì)的影響，兩個區(qū)域采用FIB打磨（圖6b）。打磨后的區(qū)域展示固態(tài)電解質(zhì)在縱深方向也沒有一個均一平滑的形貌，圖6（c）展現(xiàn)了兩個不同的形貌（一個平滑一個多孔分別對應是否被枝晶侵害）。圖6（d）則是一塊完全被侵害的區(qū)域，與循環(huán)前的平滑狀態(tài)有鮮明對比（圖6e，f）。

圖4：原位測試中的平面圖

（a）循環(huán)曲線

（b-e）在四個不同時間點的SEM圖像

圖5SEM圖像

（a）負極邊緣枝晶

（b）納米操縱器移動過的枝晶

（c）使用FIB打磨后的枝晶展現(xiàn)出中空形貌

（d）枝晶壁厚度

圖6原位循環(huán)后獲得的平面SEM圖像

（a）在固態(tài)電解質(zhì)上枝晶的存在

（b）兩塊被打磨的區(qū)域

（c）區(qū)域1的高分辨SEM

（d）區(qū)域2的高分辨SEM

（e，f）固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)前的SEM

隨后作者使用了EDS分析苔蘚狀與針狀物的化學組成。圖7（a）展現(xiàn)出針狀物上Li，C,O的存在，與L2O與LixCy相關(guān)。不同區(qū)域的苔蘚狀物也發(fā)現(xiàn)了Li，C,O信號的存在，并且發(fā)現(xiàn)在新形成表面上有更高含量的Li（圖7b）。圖7（c）展示了從針狀物內(nèi)部和外部采集的EDS，將其與圖8的Li2CO3的標準EDS對比發(fā)現(xiàn)Li2CO3具有更高的O含量。兩種形貌枝晶的EDS都有一個很小的Li的峰，但是碳酸鋰就沒有Li的峰，這可能由于碳酸鋰和枝晶的熒光效應差異。因此純碳酸鋰的存在可以排除。氟和硫的存在證明LiTFSI的還原分解沒有發(fā)生但它可以促進LixCy形成。碳和氧的信號除了來源于污染還可能來源于聚合物分解，這被拉曼光譜所證實。LixCy成分增加了枝晶的硬度因為純鋰的機械強度是很低的，無法刺穿固態(tài)電解質(zhì)。為了證實這一點，本文利用納米操縱器去分別掰彎枝晶與純金屬鋰，可以發(fā)現(xiàn)枝晶使得金屬鎢絲（納米操縱器）彎曲，如圖9所示。

圖7EDS結(jié)果

（a）針狀枝晶

（b）苔蘚狀枝晶

（c）針狀枝晶內(nèi)部及外部

圖8碳酸鋰EDS

圖9納米操縱器SEM圖像

（a）在觸碰枝晶前（b）觸碰后

（c）在觸碰金屬鋰前（d）觸碰后（顯示出金屬鋰在尖端聚集）

圖10：中空形貌形成示意圖

最初，枝晶生長為填充的LixCy針。由于氧和碳消耗了LixCy，它們變得空洞。LixCy的進一步消耗導致針的空心化并增加壁厚。

最后研究者提出了兩種可能的針狀枝晶的生長機制：（1）中空形貌可能來源于LixCy分解以及Li2O/LixCyOz的形成。圖10展示了中空形貌的形成示意圖。（2）通過在循環(huán)期間對聚合物進行CO2脫氣以形成氧氣泡來獲得形態(tài)，所述氧氣泡有助于保持針狀物的內(nèi)部空心。

本文利用原位及非原位的表征研究了固態(tài)電池中鋰枝晶的生長機制，兩種形貌的枝晶被觀測以及可能的生長機制也被提出。但是該文對產(chǎn)物的組成化學組成沒有一個較為準確的解析，希望未來綜合使用更多原位表征技術(shù)獲得精確的產(chǎn)物信息。綜上，該文的實驗結(jié)果為未來開發(fā)枝晶緩解的固態(tài)電池提供了有益的指導！