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SEI膜究竟是如何影響鋰電池性能的?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:10342次  |  2018年05月09日  

  SEI概述


  鋰離子電池在首次充放電時(shí),電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng),與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。


  當(dāng)鋰離子電池開(kāi)始充放電時(shí)鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出,進(jìn)入電解液穿透隔膜再進(jìn)入電解液,最后再嵌入負(fù)極碳材料的層狀空隙中,鋰離子完成一個(gè)完整的脫嵌行為。此時(shí),電子從正極沿外端回路出來(lái),進(jìn)入負(fù)極碳材料中。


  電子、電解液中溶劑及鋰離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng),溶劑分子接收電子后與鋰離子結(jié)合形成SEI并生成H2、CO、CH2=CH2等氣體。隨著SEI厚度增大,直到電子無(wú)法穿透,則形成了鈍化層,抑制了氧化還原反應(yīng)的繼續(xù)。


  SEI的成分是什么?

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

  SEI厚度約100-120nm,其成分隨電解液成分的不同而不同,一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導(dǎo)電聚合物組成,是多層結(jié)構(gòu),靠近電解液的一面是多孔的,靠近電極的一面是致密的。


  SEI對(duì)鋰電池的影響?


  SEI的作用要從其本身的特征來(lái)進(jìn)行分析,其特點(diǎn)是:①SEI是電極材料與電解液中間的一個(gè)界面層,將兩者分隔開(kāi)來(lái)。②具有固體電解質(zhì)的特征;③Li+可以順利通過(guò)(鋰離子優(yōu)良導(dǎo)體),而電子卻無(wú)法通過(guò)。


  SEI對(duì)碳負(fù)極鋰離子電池的性能有著重要的影響。


  第一、SEI于首次充放電間完成,形成伴隨部分鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降低了電極材料的充放電效率。

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標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

  第二、SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在,PC容易共嵌入負(fù)極材料對(duì)電極材料造成破壞,而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成,則能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。


  第三、SEI允許鋰離子通過(guò)而禁止電子通過(guò),一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù),另一方面阻礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗,提高了電池的使用壽命。

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  SEI的形成受哪些因素的影響


  SEI的形成主要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(首次充放電)電流大小、溫度等因素的影響。


  一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同,導(dǎo)致SEI成分各異,其產(chǎn)物的穩(wěn)定性也就不同。


  二、化成電流的影響。化成充電電流較大時(shí),高電位無(wú)機(jī)成分先形成,其次發(fā)生鋰離子的插入,最后才是有機(jī)成分的形成?;呻娏鬏^小時(shí),SEI膜的有機(jī)成分則很快開(kāi)始形成。


  三、鋰離子電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有較低的阻抗,非常有利于電池的使用壽命。過(guò)高的溫度會(huì)降低SEI的穩(wěn)定性,影響電池循環(huán)壽命。


  此外,SEI的厚度還受負(fù)極材料種類(lèi)的影響。

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  SEI在鋰電池?zé)崾Э叵碌姆磻?yīng)


  SEI由兩層物質(zhì)構(gòu)成,內(nèi)層主要成分是Li2CO3,而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80-120℃時(shí),外層逐漸發(fā)生分解,放出熱量生成氣體,反應(yīng)方程式如下。


  在SEI熱解反應(yīng)中,其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類(lèi)、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。


  (CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2


  Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2


  正極有沒(méi)有SEI呢?


  最新研究表明,在正極電極材料與電解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比負(fù)極SEI膜要薄很多,約為1-2個(gè)納米。由于正極材料電勢(shì)較高,有機(jī)電解液的還原產(chǎn)物很不穩(wěn)定,而無(wú)機(jī)產(chǎn)物如LiF則能夠穩(wěn)定存在,成為正極SEI膜的主要成分。

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