鉅大LARGE | 點擊量：3796次 | 2019年02月13日
蓄電池的自放電究竟是什么?
鉛酸蓄電池的貯存性能類似于其荷電保持能力，都與電池的自放電性能有關(guān)，都是指在一定條件下貯存后電池保持荷電態(tài)能力的大小。中國電力行業(yè)標準DL/T637—1997中規(guī)定：10h率容量合格并完全充電的蓄電池，在溫度為5～35℃條件下，保持蓄電池表明清潔干燥，靜置90天后，不經(jīng)補充電直接測試蓄電池容量，蓄電池靜置后的容量不能低于靜置前容量的80%。這種規(guī)定，顯然要求蓄電池在保存期間，自放電損失平均每天在0.2%左右。
鉛酸蓄電池的自放電的原因，是由于電極活性物質(zhì)在電解液中的不穩(wěn)定性引起的。下面從兩個大的方面來探討正負極的自放電和影響自放電速率大小的因素。
1.自放電的產(chǎn)生機理：
1.1負極的自放電：
閥控密封式鉛酸蓄電池由于多數(shù)是濕荷電出廠，在儲存期間，正極板上和負極板上活性物質(zhì)小孔內(nèi)都已吸滿了電解液。在開路狀態(tài)下，鉛在硫酸溶液中的自溶解導致電池容量下降，這是腐蝕微電池作用的結(jié)果。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
負極反應：Pb+H2SO4→PbSO4+H2
在這個微電池中，氫氣在鉛上析出是個過電位很高的過程，而鉛在4～5mol/L濃度的硫酸中是高度可逆的體系，交換電流密度很大。因此，鉛的自溶速度完全受析氫過程控制。凡是能夠影響氫氣析出的因素，如雜質(zhì)、硫酸濃度、電池貯存溫度等都必定影響鉛的溶解速度。
另外在閥控密封式鉛酸蓄電池中的氧復合機理，本身就是讓正極在浮充電或過充電過程中產(chǎn)生的氧氣擴散到負極與金屬鉛復合，再使反應生成的硫酸鉛被充電消耗掉，但是畢竟還有部分與氧氣反應的金屬鉛不能在充電過程完全轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)金屬鉛而導致自放電。
正極的自放電
正極反應：PbO2+2H++SO42-→PbSO4+H2O+1/2O2
二氧化鉛在硫酸溶液中自溶速度受控于氧氣的析出速度，因此，鉛酸蓄電池中正極的自放電速度也主要取決于電極和電解液中的雜質(zhì)含量、環(huán)境溫度、板柵合金組成和電解液濃度等。
2.影響自放電速率大小的因素
2.1板柵材料對電池自放電性能的影響
閥控鉛酸電池之所以能夠做到密封不漏液，儲存性能好，其主要因素之一與電池制造時所使用的正負極板柵材料有關(guān)。
2.2雜質(zhì)對自放電的影響
電池活性物質(zhì)添加劑、隔板、硫酸電解液中的有害雜質(zhì)含量偏高，是使電池自放電高的重要原因。還應注意的是：當電池電解液中還有某些可變價態(tài)的鹽類如鐵、絡(luò)、錳鹽等，會引起正、負極自放電的連續(xù)進行。
2.3溫度對自放電速度的影響
閥控密封式鉛酸蓄電池由于采用更加精純的原副材料，其自放電速率很小，在25～45℃環(huán)境溫度下，每天自放電量平均為0.1%左右。溫度越低，自放電越小，所以說低溫條件有利于電池儲存。
2.4電解液濃度對自放電的影響
由試驗資料報道，儲存在10℃下的試驗用VRLA電池(板柵材料為Pb、Ca、Sn)，自放電速度隨電解液密度增加而增加，且正極板受電解液密度影響最大。如電解液密度增高0.01g/cm3時，正極板的自放電速度每天增加0.06%，而負極板自放電速度增加較少，約為0.03%。
也有資料報道，采用鉛鈣板柵材料做負極板的VRLA電池，在常溫下電解液密度取值為1.250g/cm3時，自放電速度最嚴重，若密度增高至1.35g/cm3時，自放電反應的速度反而變小。其原因解釋為：電解液密度升高后極板上PbSO4溶解度和溶解速率變小，使板柵生成細密的PbSO4保護層，反倒是使自放電反應難以進行，減小了負極板上的自放電速度。
還有資料報道：在高溫和低濃度下，正負極板因自放電生成的PbSO4結(jié)晶會很大，主要原因是在上述條件下，PbSO4具有很大的溶解度，溶解再析出反應促進了PbSO4結(jié)晶再生長。
減小自放電的措施，一般是采用純度較高的原副材料，在負極材料中加入析氫過電位較高的金屬添加劑或在電解液中加入緩蝕劑，以防止氫氣的析出，但不應該降低電池放電時鉛的陽極溶解速度。
總結(jié)：
1、負極產(chǎn)生的自放電
由于負極活性物質(zhì)鉛為活潑的金屬粉末電極，在硫酸溶液中，電極電位比氫負，可以發(fā)生置換氫氣的反應，通常把這種現(xiàn)象叫做鉛自溶。
影響鉛自溶速度有幾方面：
1)硫酸電解液濃度及溫度的影響，鉛自溶速度隨硫酸濃度及電解液溫度的增中而增長。
2)負極表面金屬雜質(zhì)的影響，蓄電池負極表面有各種金屬雜質(zhì)存在，當某種金屬雜質(zhì)的氫超電勢值(氫析出的超電勢)低時，就能與負極活性物質(zhì)形成腐蝕微電池，從而加速了鉛的自溶速度。
3)正極析出氧氣的影響
4)隔板、電解液中雜質(zhì)的影響
2、正極產(chǎn)生的自放電
正極自放電的產(chǎn)品主要有幾方面：
1)正極板柵中金屬的氧化
2)極板孔隙深處和極板外表面硫酸濃度之差所產(chǎn)生的濃差電池引起自放電，這種自放電隨著充電后擱置時間而逐漸減小
3)負極產(chǎn)生氫氣的影響
4)隔板電解液中雜質(zhì)中的影響
5)正極活性物質(zhì)中鐵離子的影響
根據(jù)以上分析，鉛酸蓄電池的自放電性能可以側(cè)面反映出電池制造過程中的材料純度、極板配方等，是蓄電池性能的重要表征因素，幾乎所有的鉛酸蓄電池標準中都有對自放電(荷電保持)性能的要求。
