鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:668次 | 2019年03月01日
富鎳鋰金屬電池的研發(fā)進(jìn)展
鋰電池為能源和電力需求提供了可行的解決方案。然而,實(shí)現(xiàn)鋰的高度可逆循環(huán)仍然是該領(lǐng)域目前面臨的最大科學(xué)挑戰(zhàn)。為解決上述問(wèn)題,研究人員已探索了不同方法,包括為鋰開(kāi)發(fā)碳質(zhì)和柔性主體結(jié)構(gòu)、物理屏障(如聚合物、粘彈性液體和固態(tài)電解質(zhì))以抑制枝晶形成、通過(guò)電解質(zhì)調(diào)控電極/電解質(zhì)界面化學(xué)等,其中后者是最經(jīng)濟(jì)可行的。液體電解質(zhì)中的鋰金屬電鍍/退鍍效率經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究已經(jīng)從80%提高到98.5%。除了性能改進(jìn)之外,對(duì)電解質(zhì)如何影響鋰金屬成核、生長(zhǎng)和精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的理解仍然有限。因此,開(kāi)發(fā)一種更全面、準(zhǔn)確的工具以精確表征鋰金屬形貌的同時(shí)使樣品破壞程度最低,與尋找鋰金屬相容的電解質(zhì)同樣重要。
近日,美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康研究員、OlegBorodin研究員、美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授(共同通訊作者)等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子尺度模擬研究了在鋰金屬電池中的醚電解質(zhì)中摻入兩種鹽的電化學(xué)性能和機(jī)械效應(yīng),并在Energy&Environ.Sci.上發(fā)表了題為“BisaltEtherElectrolytes:APathwayTowardsLithiumMetalBatterieswithNi-richCathodes”的研究論文。鋰(Li)電池中基線(xiàn)電解質(zhì)的效率和循環(huán)穩(wěn)定性的改善與初始Li成核過(guò)程直接相關(guān),正如通過(guò)低溫聚焦離子束(cryo-FIB)所制備的橫截面觀(guān)察到的,沉積在雙鹽電解質(zhì)中的Li薄膜比來(lái)自基線(xiàn)電解質(zhì)的薄膜明顯更薄和更密集。這種行為進(jìn)一步追溯到通過(guò)低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)觀(guān)察到的初始成核過(guò)程,其顯示沉積的Li的形態(tài)和保形性的明顯差異。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示,由玄武巖電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜(SEI)主要由較大的陰離子碎片組成,表明陰離子化學(xué)強(qiáng)烈地影響還原程度和由此產(chǎn)生的表面化學(xué)。作者基于從頭算DFT和基于力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了電極-電解質(zhì)界面處雙層中FSI-和TFSI-陰離子以及穩(wěn)定這些界面的分枝之間復(fù)雜的相互作用(定位、取向、反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué))。由于上述雙鹽體系帶來(lái)了獨(dú)特的界面化學(xué)作用,這種電解質(zhì)在4.4VNMC622鋰電池中經(jīng)過(guò)300次循環(huán)(約2個(gè)月的循環(huán))后(對(duì)于醚基電解質(zhì))具有前所未有的容量保持率(>88%),在4.4VNMC622-Cu“無(wú)負(fù)極”電池中循環(huán)50次后容量保持率提高>30%。總而言之,上述結(jié)果為如何利用雙鹽效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)時(shí)間尺度、化學(xué)和界面反應(yīng)程度提供了新的見(jiàn)解。當(dāng)適當(dāng)平衡時(shí),能夠促進(jìn)Li的有效電鍍/去鍍,并且可支持具有有限或少量鋰的高鎳含量NMC電池的廣泛應(yīng)用。
圖1不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導(dǎo)率比較
不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導(dǎo)率。為了比較,黃色星代表用等摩爾、高濃度雙鹽醚電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)的電導(dǎo)率值。
圖2Li-Cu半電池的恒電流循環(huán)性能
在不同電解質(zhì)中,Li-Cu電池以0.5mA·cm-2的速率循環(huán)至0.5mAh·cm-2的容量。
圖3不同電解質(zhì)中鋰的初始形貌
a,d)在GenII,1.0mLiPF6EC:EMC(3:7)中循環(huán)時(shí),鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像;
b,e)在SSEE中循環(huán)時(shí),鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像;
c,f)在BSEE中循環(huán)時(shí),鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像。
圖4成核生長(zhǎng)過(guò)程的Cryo-TEM研究
a,d)在1.0mLiPF6EC/EMC(GenII)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像;
b,e)在4.6mLiFSI-DME(SSEE)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像;
c,f)在4.6mLiFSI+2.3mLiTFSI-DME(BSEE)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像。
圖5負(fù)極SEI化學(xué)
a-d)不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的O1sXPS譜圖;
e-h)不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的S2pXPS譜圖。
圖6Li|LiF表面陰離子反應(yīng)的模型預(yù)測(cè)
a-d)從夾在LiF覆蓋的鋰金屬之間的BSEE電解質(zhì)的BOMD模擬中提取的最終快照,顯示12ps的七個(gè)軌跡中的四個(gè)表明陰離子通過(guò)脫氟或S-N裂解而分解的趨勢(shì)。圖例:Li(粉紅色)、F(青色)、O(紅色)、S(黃色)、N(深藍(lán)色)和C(灰色),斷裂的鍵用虛線(xiàn)突出顯示。
圖7不同電池配置下的電化學(xué)測(cè)試
a)正LSV掃描以測(cè)試電解質(zhì)的陽(yáng)極穩(wěn)定性;
b)世偉洛克電池(NMC622vs.Li電池)中、不同電解質(zhì)下的放電容量和庫(kù)倫效率;
c)不同電解質(zhì)下的容量(NMC622vs.Cu電池)。
圖8NMC622在200個(gè)循環(huán)后的XPS測(cè)試
a)C1sXPS光譜;
b)F1sXPS光譜;
c)總體元素分布。
圖9Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應(yīng)機(jī)理
Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應(yīng)機(jī)理,圖例:Li(綠色)、S(黃色)、O(紅色)、N(藍(lán)色)、Ni(深灰色)、F(淺灰色)和C(棕色),b,d圖中箭頭表示脫氟反應(yīng)。
小結(jié)
作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究了雙鹽效應(yīng)對(duì)Li金屬和高Ni正極材料NMC622的界面化學(xué)作用的影響。發(fā)現(xiàn)兩種陰離子(TFSI-和FSI-)的共存通過(guò)優(yōu)先分解機(jī)制引入了全新的界面。受益于雙鹽效應(yīng),鍍鋰金屬采用更致密、更保形的形態(tài),而無(wú)負(fù)極NMC622電池表明整體鋰含量和鹽濃度不是BSEE電解質(zhì)的主要性能促成因素,而是LiFSI、LiTFSI及其還原的陰離子碎片之間仔細(xì)觀(guān)察到的相互作用。此外,基本的安全性分析表明,添加LiTFSI可以為減輕與基于濃縮LiFSI和/或醚溶劑電解質(zhì)相關(guān)的已知安全風(fēng)險(xiǎn)提供途徑;然而,上述結(jié)果需要在實(shí)際的大型電池中進(jìn)行嚴(yán)格的安全測(cè)試,特別是如果預(yù)期的體系包括用于實(shí)際應(yīng)用的鋰金屬??偠灾C合實(shí)驗(yàn)和建模方法的全面研究為負(fù)電極和正電極的關(guān)鍵電解質(zhì)分解反應(yīng)提供了新的見(jiàn)解。