鋰硫電池(Li-S)由于其高的理論比容量(1675mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)，成為了最具潛力的儲能設(shè)備之一;且硫具有儲量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、生物相容性高、毒性低等優(yōu)勢。然而，實(shí)現(xiàn)商用化仍面臨幾個(gè)挑戰(zhàn)：硫單質(zhì)的絕緣性、正極材料顯著的體積膨脹以及反應(yīng)過程中多硫化鋰(LiPSs)中間產(chǎn)物在電解液中的溶解問題。后者不僅導(dǎo)致了硫單質(zhì)的利用率低，而且造成多硫化鋰在電池兩極之間的“穿梭”，這導(dǎo)致電池的庫倫效率低、嚴(yán)重的自放電和快速的容量衰減。

為了解決上述問題，許多的導(dǎo)電物質(zhì)被用來限制和容納多硫化鋰中間產(chǎn)物，但是當(dāng)提高電池的載硫面密度(ASLs)時(shí)，更多的多硫化鋰在電解液中持續(xù)不斷的產(chǎn)生和累積，使得這些方法對其性能的提升并不盡人意。同時(shí)，由于離子在正極平面垂直方向的擴(kuò)散距離增大，導(dǎo)致離子在電解液中的擴(kuò)散更加困難。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)一種不僅能夠促進(jìn)LiPSs有效轉(zhuǎn)化而且能夠離子傳輸效率的新穎電極結(jié)構(gòu)是最有益的方式。由于鋁(Al)具有優(yōu)異的電子傳輸性能以及成熟的制造基礎(chǔ)，鋁箔也通常用作鋰離子電池和鋰硫電池的正極集流體。然而，鋁箔只能增強(qiáng)電子在二維平面的傳輸能力。因此，探索在鋰硫電池中使用鋁或其合金是否可以增強(qiáng)正極垂直方向的電子傳輸能力是非常有意義的。

【成果簡介】

近日，溫州大學(xué)聶華貴教授、楊植教授和黃少銘教授(共同通訊作者)相關(guān)論文“3DCNTs/Graphene‐S‐Al3Ni2CathodesforHigh-Sulfur-LoadingandLong-LifeLithium-SulfurBatteries”發(fā)表在能源期刊AdvancedScience上。第一作者郭澤青。研究人員設(shè)計(jì)了由碳納米管(CNT)、石墨烯(Gra)、硫(S)以及Al3Ni2(即CNTs/Gra-S-Al3Ni2)結(jié)合組成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Li-S電池正極材料?？梢灶A(yù)見的是，3DCNTs/Gra網(wǎng)絡(luò)和Al3Ni2中Al的引入將為快速的電子和離子轉(zhuǎn)移提供有效的通道，尤其是極片的垂直方向。Al3Ni2中的Ni也能夠通過提高LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率來快速消除累積的LiPSs。由于上述優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化的電極在0.2C下獲得了更高的初始放電容量(1401mAh/g)，同時(shí)，當(dāng)電極在1C下循環(huán)800圈后，仍然有496mAh/g的可逆容量，每圈的平均衰減率僅有0.055%。將ASLs增加至3.30mg/cm^2時(shí)，電極在2.76mA/cm^2的電流密度下循環(huán)200圈后維持622mAh/g的高放電容量，以及85.9%的高容量保留率。出色的放電性能表明該設(shè)計(jì)為開發(fā)長壽命和高載硫量鋰硫電池提供了有前景的途徑。

圖1.a)三電極測試裝置示意圖;電極經(jīng)過三電極測試循環(huán)后的照片b)CNTs/Gra/Al3Ni2和c)CNTs/Gra;d)LiPSs溶液以及經(jīng)過三電極測試后的CNTs/Gra/Al3Ni2和CNTs/Gra電極溶液的紫外曲線。

圖2.a,b)CNTs/Gra/Al3Ni2電極在經(jīng)過10圈的三電極測試后(CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc)的低倍和高倍SEM圖;c)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc電極的TEM圖;d)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc電極的STEM圖和對應(yīng)的元素掃描圖。

圖3.a)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極前四圈CV曲線圖;b)三種電極的第二圈CV曲線對比圖;c)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極中不同Al3Ni2含量的電極倍率對比圖;d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S電極在載硫面密度為0.8mg/cm^2時(shí)的倍率性能對比圖;e)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在不同倍率下的充放電平臺曲線圖;f)CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S電極在0.2C下的充放電平臺對比圖。

圖4.a)三種電池的電化學(xué)阻抗對比圖;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2和c)CNTs/Gra-S電極的電化學(xué)阻抗擬合前后對比圖以及相應(yīng)的電路圖;d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2e)CNTs/Gra-S和f)CNTs-S電極在1C下循環(huán)前后的阻抗對比圖。

圖5.a)CNTs-S、CNTs/Gra-S、CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在1C下的長循環(huán)穩(wěn)定性對比圖;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在載硫面密度為3.30mg/cm^2,電流密度為2.76mA/cm^2時(shí)的循環(huán)性能圖;c)串聯(lián)的三個(gè)CNT/Gra-S-Al3Ni2電池的數(shù)碼照片可以點(diǎn)亮2835個(gè)LED模塊(額定電壓12V和額定功率3W)的51個(gè)綠色指示燈。

圖6.H型電解池CV測試示意圖：a)CNTs/Gra/Al3Ni2和b)CNTs/Gra電極測試前和循環(huán)150圈后的電解液變化對比圖。

【總結(jié)與展望】

研究人員成功地設(shè)計(jì)和制造了具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CNTs/Gra-S-Al3Ni2正極，并且該正極顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量保留率。電池在1C下循環(huán)800圈后仍然保持著496mAh/g的可逆容量以及0.055%的超低容量衰減率。同時(shí)，正極載硫量為3.30mg/cm^2時(shí)，在較高電流密度(2.86mA/cm^2)下經(jīng)過200次循環(huán)后，顯示出高的可逆面容量2.05mAh/cm^2(622mAh/g)，以及高達(dá)85.9%的容量保持率。H型模擬電解池試驗(yàn)證實(shí)了Al3Ni2加快多硫化鋰轉(zhuǎn)換反應(yīng)的能力，從而抑制了電池運(yùn)行過程中的穿梭效應(yīng)。這種CNTs/Gra-S-Al3Ni2正極的優(yōu)異性能歸因于其3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和Al3Ni2的引入，Al3Ni2為快速電子和離子轉(zhuǎn)移提供了高效通道，尤其是沿著正極平面的垂直方向。用Al3Ni2獲得的這些令人鼓舞的結(jié)果展現(xiàn)了開發(fā)高能量密度和長循環(huán)壽命鋰硫電池的可能性。