鋰離子電池在制作過程中一個關(guān)鍵工藝就是電池在出廠前要對其進行化成(formation)。關(guān)于化成，就是對制造出來的鋰離子電池進行一次小電流的充放電。在鋰電池制作完成后，需要對電池進行小電流的充放電，實現(xiàn)對電池電極材料的“激活”過程。在鋰電池首次充電過程中，鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出，經(jīng)過電解液后嵌入負(fù)極石墨材料中。在此過程中，由于鋰離子嵌入石墨負(fù)極電位較低電子會先與電解液反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)和部分氣體。

SEI膜的成膜質(zhì)量對于電池性能影響至關(guān)重要。SEI膜是具有固體電解質(zhì)性質(zhì)的鈍化膜層。一般必須滿足以下四點：首先，SEI膜必須是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，能夠讓鋰離子在其中自由傳輸，進入負(fù)極，進行脫嵌鋰工作;其次，SEI膜還必須是良好的電子絕緣體，能夠有效阻止電解液進一步分解，改善自放電;第三，SEI膜要能有效效防止溶劑分子的共嵌入，避免因溶劑分子共嵌入破壞電極材料;最后，由于SEI膜在形成過程中會消耗部分鋰離子，增加首次充放電不可逆容量,且SEI膜增加了界面的鋰離子傳輸阻抗，降低了整個體系的動力學(xué)，因此，SEI膜不能太厚。

遺憾的是，由于鋰離子電池怕水怕氧，且SEI膜一般只有幾個納米到幾百個納米的厚度，因此，企業(yè)家乃至科學(xué)研究人員長久以來對于鋰離子電池在化成過程中SEI膜的物理、化學(xué)特性缺乏了解。

【成果簡介】

近日，中科院寧波材料所沈彩副研究員及其研究小組利用電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM研究了鋰離子電池化成過程中SEI膜的動態(tài)成膜過程。他們在手套箱中將AFM探針浸入含有電解液的電池體系中，在對電池進行充放電化成的同時，實現(xiàn)對SEI膜生長演變的實時觀察。通過對含有不同鋰鹽如LiBOB,LiDFOB，LiPF6所組成的電解液所形成的SEI膜研究發(fā)現(xiàn)，含有LiDFOB的電解液所形成的SEI膜要比LiBOB電解液所形成的SEI膜薄。例如，0.1MLiDFOB+0.9MLiPF6所組成的電解液所形成的SEI膜只有大概30nm,而0.1MLiBOB+0.9MLiPF6所組成的電解液所形成的SEI膜可以達到120nm。研究者進一步通過定量納米力學(xué)顯微鏡技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，前者SEI膜的楊氏模量(15.14GPa)卻要比后者(4.73GPa)高出一個數(shù)量級。XPS分析測試顯示，含有LiDFOB的電解液所形成的SEI膜體系中含有較多的無機鹽成分如LiF，而含有LiBOB的電解液所形成的SEI膜體系中含有較多的有機鹽成分。以上研究成果發(fā)表在國際期刊《應(yīng)用表面科學(xué)》(Modulationofsolidelectrolyteinterphaseoflithium-ionbatteriesbyLiDFOBandLiBOBelectrolyteadditives，AppliedSurfaceScience,2018,441,265-271)。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.鋰離子電池固體電解質(zhì)界面膜(SEI)

圖2.原位原子力顯微鏡下觀察到的化成過程中石墨(HOPG)表面SEI膜的成膜變化過程(電解液組成為0.1MLiBOB+0.9MLiPF6(EC/DMC=1:1))。黑色箭頭代表AFM掃描方向。

圖3.不同電解液經(jīng)過化成過程后在石墨表面所得SEI的結(jié)構(gòu)有明顯的差異。

圖4.0.1MLiDFOB+0.9MLiPF6所組成的電解液所形成的SEI膜的楊氏模量數(shù)值與0.1MLiBOB+0.9MLiPF6所組成的電解液所形成的SEI膜的楊氏模量數(shù)值

【小結(jié)】

本文主要利用電化學(xué)原子力顯微鏡研究了兩種不同電解液在化成過程中SEI膜的結(jié)構(gòu)演變過程，實現(xiàn)了鋰離子電池化成過程的實時可視化監(jiān)控，有望為鋰電行業(yè)電解液篩選及化成工藝的優(yōu)化提供寶貴的借鑒指導(dǎo)。