鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2006次 | 2019年03月04日
柔性儲(chǔ)能設(shè)備設(shè)計(jì)綜述-超級(jí)電容篇
相比于鋰離子電池,超級(jí)電容器的突出特點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)數(shù)萬次反復(fù)充放電,并且能夠?qū)崿F(xiàn)大電流快速充放電,這主要是因?yàn)殡娙萜髋c鋰離電池工作模式的不同,電容的工作原理是利用雙電層電容在電勢(shì)作用下吸附陰陽離子,從而達(dá)到儲(chǔ)能的目的,這也稱為物理電容,在這一過程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但是雙電層電容一般來說容量很小,而且主要和電極材料的比表面積有關(guān),提升材料電容的主要手段是提高活性物質(zhì)的比表面積,但是這往往是非常有限的。為了提高電容的容量,另外一種更為有效的手段就是利用贗電容,所謂贗電容也就是利用了電活性物質(zhì)在電極表面進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或者氧化還原反應(yīng),贗電容不僅僅發(fā)生在電極的表面,還會(huì)在整個(gè)電極內(nèi)部發(fā)生,極大的提高電容器的容量。一般來說,相同面積上的贗電容容量為雙電層容量的10-100倍。
由于超級(jí)電容器具有上述優(yōu)點(diǎn),使得超級(jí)電容成為了現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要電子元器件,因此隨著電子設(shè)備的柔性化發(fā)展趨勢(shì),也需要對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行柔性化設(shè)計(jì)。在電容器設(shè)計(jì)中,最為常用的為碳材料,例如活性碳、碳納米管和石墨烯等都是超級(jí)電容器內(nèi)常用的電極材料,主要是由于這些碳材料具有高比表面積,良好的導(dǎo)電性和良好的熱穩(wěn)定性等特性。
碳納米管CNT具有高比表面積(1240-2220m2/g),超高的電子導(dǎo)電性(10,000-100,000S/cm)十分適合作為超級(jí)電容器的活性物質(zhì),配合柔性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以制備高性能柔性電容器。例如,Kang等人以打印紙作為支撐結(jié)構(gòu)和隔膜,在其兩側(cè)分別涂布CNT,以離子液體基的凝膠作為電解液,獲得的柔性超級(jí)電容器的能量密度最大可達(dá)41Wh/kg,最大功率密度可達(dá)164KW/kg。
石墨烯基柔性超級(jí)電容器
石墨烯是近年來新興的一種超級(jí)碳材料,石墨烯僅由一層石墨碳原子構(gòu)成,具有極高的導(dǎo)電性和比表面積(2630m2/g)。目前石墨烯的制備方法主要有氧化還原法,利用化學(xué)方法對(duì)石墨進(jìn)行剝離,并進(jìn)行還原,優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn),缺點(diǎn)是產(chǎn)品中含有較多的官能團(tuán),影響產(chǎn)品的性能;機(jī)械剝離法,以機(jī)械的方法對(duì)石墨材料進(jìn)行剝離,優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高,性能好,缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高,不適合規(guī)模生產(chǎn)。
目前在超級(jí)電容器上應(yīng)用的主要是主要是化學(xué)法制備的氧化還原石墨烯,例如,Choi等人以全氟磺酸處理的還原氧化石墨烯作為電極,全氟磺酸作為電解質(zhì),制備的超級(jí)電容器具有極高的比電容(118.5F/g,1A/g),是純氧化還原石墨烯電容的兩倍左右。石墨烯的超級(jí)性能主要是得益于其單層或者少層石墨結(jié)構(gòu),但是石墨烯材料有再次堆疊的傾向,這將導(dǎo)致石墨烯材料的性能下降。Yang等人利用仿生方法開發(fā)的堆疊自抑制型石墨烯很好的克服了這一問題,以該材料制備的超級(jí)電容器比電容可以達(dá)到273.1F/g,能量密度達(dá)到150.9Wh/kg?;谔疾牧系某?jí)電容器一般具有超高的比功率,但是比容量較低,這主要是受雙電層電容容量較低的影響。為了進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的容量,需要采用贗電容,具有贗電容的活性物質(zhì)比電容要比碳材料高300-1200F/g。目前的主要研究方向是使用碳材料與贗電容材料如MnO2,RuO2和PANI材料混合使用,結(jié)合碳材料良好的導(dǎo)電性和贗電容材料的高比電容,提高超級(jí)電容的比能量。
在常見贗電容材料中,MnO2因?yàn)楦叩睦碚摫入娙?1400F/g),成本低,自然資源豐富,十分適合作為超級(jí)電容器的電極活性物質(zhì),并在近年來成為了超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn),MnO2存在的主要問題是電導(dǎo)率低,為了提升MnO2超級(jí)電容器的能量密度和功率密度,需要采用MnO2/碳復(fù)合材料(如碳納米顆粒,碳納米管等),一般是采用將MnO2涂布到碳材料的表面的方法,提升材料的導(dǎo)電性,例如以MnO2/CNT復(fù)合材料為電極,制備的超級(jí)電容器能量密度可以達(dá)到20Wh/kg,并具有良好的循環(huán)性能。最近Lu等人開發(fā)了一款具有核殼結(jié)構(gòu)的WO3-x@Au@MnO2納米線材料,該材料以碳紡織品為基體,具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能,在23.6KW/kg的功率密度下,比能量可以達(dá)到106.4Wh/kg,在30.6KW/kg的功率密度下,比能量可以達(dá)到78.1Wh/kg,并且該超級(jí)電容具有良好的可折疊特性,折疊和扭曲對(duì)其性能沒有明顯的影響。
近年來發(fā)展起來的導(dǎo)電高分子聚合物也可以用于柔性超級(jí)電容器的設(shè)計(jì),通過與Au,TiO2等材料復(fù)合,可以用于超薄柔性超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)。層狀雙氫氧化合物由于良好的氧化還原活性,低成本和環(huán)境友好等特性,十分適合作為超級(jí)電容器的活性物質(zhì),例如以CoAl-LDH納米片為支撐結(jié)構(gòu),以PEDOT為活性物質(zhì)制備的超級(jí)電容器,比電容高達(dá)649F/g,在40A/g的電流密度下,比能量可以達(dá)到39.4Wh/kg。
混合式超級(jí)電容器
從上面的介紹可以看到,雖然科學(xué)家們已經(jīng)作出了巨大的努力,但是純電容的比能量是十分有限的,難以和鋰離子電池相比,因此這也極大的限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景下,高功率充放電往往是以脈沖模式進(jìn)行的,不會(huì)以大電流持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間工作,結(jié)合這一特點(diǎn),科學(xué)家們開發(fā)了一中混合式的超級(jí)電容器,該電容器具有非對(duì)稱的電極設(shè)計(jì),在這種混合式電容中,電極的一側(cè)具有鋰離子電池結(jié)構(gòu),能為混合型電容提供較高容量。電極的另一側(cè)則是電容結(jié)構(gòu),能夠?yàn)槌?jí)電容提供超高功率放電,該電容器最大的優(yōu)點(diǎn)是將鋰離子電池高容量和超級(jí)電容的快速充放電的特性結(jié)合在一起,在大電流快速放電時(shí),主要由超級(jí)電容器的一側(cè)供電,在放電結(jié)束的時(shí)候,鋰離子電池的一層電極能夠?yàn)槌?jí)電容器一側(cè)的電極充電,這種不對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),很好的結(jié)合了超級(jí)電容器和鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn),為高比能型超級(jí)電容器開發(fā),提供了新的思路。
超級(jí)電容器和鋰離子電池的發(fā)展,可以說是相輔相成,小編認(rèn)為未來的發(fā)展中,鋰離子電池既不會(huì)被超級(jí)電容器所取代,也不會(huì)取代超級(jí)電容器,更有可能的發(fā)展模式是鋰離子電池和超級(jí)電容器相輔相成,結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn),更好的為人類服務(wù)。例如,在電動(dòng)汽車中,超級(jí)電容器用來收集在汽車剎車過程中產(chǎn)生的電能,然后轉(zhuǎn)存到鋰離子電池中。在啟動(dòng)的過程中,首先由鋰離子電池為超級(jí)電容器充電,然后超級(jí)電容器再為電動(dòng)機(jī)提供高功率供電,保證在汽車啟動(dòng)過程中具有良好的加速性。