隨著全球經(jīng)濟(jì)和人口的增長，未來十年全球能源需求將持續(xù)增加30％以上。太陽能，風(fēng)能和潮汐能被利用，然而，這些資源的間歇性，不可預(yù)測性和分散性導(dǎo)致按需發(fā)電和向人口/工業(yè)中心的傳輸存在問題。通常情況下，電力在非高峰時(shí)段可能會(huì)過度供應(yīng)電網(wǎng)，而在高峰時(shí)段供電不足，因此用于供應(yīng)非連續(xù)，非燃料可再生能源的發(fā)電體系需要安裝輔助電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)（BESS）。從低成本和元素豐度考慮，在水性電解質(zhì)中使用Zn離子或Al離子的電池是非常有吸引力的方式，但是在高能量密度和長壽命操作中獲得可逆性是具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡介

近日，南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院WilliamManalastasJr.和MadhaviSrinivasan教授及其團(tuán)隊(duì)發(fā)表了題為“ProgressinRechargeableAqueousZinc-andAluminum-IonBatteryElectrodes:ChallengesandOutlook”的綜述性文章。該文章介紹了在二十以世紀(jì)能源需求增加背景下輔助電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)所涉及到的高能量密度、長壽命的水性鋅/鋁離子電池儲(chǔ)能體系。并且從電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，界面問題和電解質(zhì)相關(guān)問題上給予分析，從而為進(jìn)一步了解電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)和水性鋅/鋁離子電池提供指導(dǎo)。該綜述發(fā)表于Adv.SustainableSyst。

研究亮點(diǎn)

本文作者回顧了最近關(guān)于可逆水系電解質(zhì)電池的報(bào)道，重點(diǎn)討論了電化學(xué)活化，插入和轉(zhuǎn)換的機(jī)制如何發(fā)生。此外，探討了與陽離子遷移率，電極穩(wěn)定性，電極-電解質(zhì)界面的形成和電解質(zhì)分解有關(guān)的關(guān)鍵問題，為水性電池提供更好的電極/電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)指南。

1.水系鋅離子電極

1.1二氧化錳

MnO2多晶型物,尤其是α和β多晶型物具有高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性使其成為BESS的良好候選材料。然而，MnO2多晶型物對Zn2+儲(chǔ)存機(jī)制仍然不明確。來自合成前體的K+，Na+，Mg2+和H2O可嵌入到MnO2晶體層中，并改變MnO2中Mn的價(jià)態(tài)。然而，大多數(shù)多晶型物與層狀buserite或水鈉錳礦相的相變的共同趨勢，表明具有高層間距的層狀相適合于在含水電解質(zhì)中插入Zn2+。我們推測三個(gè)重要步驟負(fù)責(zé)這種相變：1）水分子進(jìn)入2）通過Mn2+溶解產(chǎn)生空位3）Zn2+插入。

1.2釩化合物

釩化合物的嵌入電壓較低，一般來說容量和容量保持性更好。但是，這一系列材料中的各種問題尚未得到解決。首先，釩化合物的高贗電容貢獻(xiàn)在≈48％和≈80％之間。盡管大多數(shù)研究認(rèn)為Zn2+基于XRD峰位置的變化說明已經(jīng)發(fā)生插入反應(yīng)，但是高贗電容貢獻(xiàn)表明大多數(shù)Zn2+離子僅存儲(chǔ)在表面。其次，在低電流密度（或延長的掃描持續(xù)時(shí)間）下觀察到容量衰減，這歸因于釩的溶解，在放電過程中在陰極中獲得的V4+可以氧化成高水溶性物質(zhì)VO2+。

1.3普魯士藍(lán)類似物

普魯士藍(lán)材料是金屬-有機(jī)骨架，化學(xué)式為AxMM'(CN)6.yH2O，其中A是MV離子或水分子，M和M'都是過渡金屬。在先前的研究中，研究人員已經(jīng)證明，這些結(jié)構(gòu)中各種MV離子的嵌入發(fā)生在高電位。Zhang等。合成具有不同結(jié)晶面的Zn3[Fe(CN)6]（圖3c-e），并觀察到每種形態(tài)的不同電化學(xué)循環(huán)行為。如圖3f所示，不同形態(tài)的充放電循環(huán)性能按以下順序變化：立方八面體>截頭八面體>八面體。在立方八面體中，暴露的{100}面沿Zn2+離子擴(kuò)散通道排列，從而使Zn插入/脫嵌更容易。另一方面，八面體形態(tài)僅露出{111}面。沿著這組平面，原子堆積密度較小，從而使更多的電極表面暴露于電解質(zhì)，從而增加了活性材料的溶解。

2.水系鋁離子電極

2.1二氧化鈦

Al離子插入TiO2中發(fā)生在相對較低電壓下，這可能使TiO2材料特別容易受到質(zhì)子共插入的影響。桑等人，提出了兩種電化學(xué)機(jī)制，H+在TiO2納米管上/在TiO2納米管中的反應(yīng)：1）在循環(huán)初始階段在TiO2表面上發(fā)生平行羥基化-脫羥基化過程的質(zhì)子插入或2）H+嵌入-脫嵌成TiO2而不進(jìn)行OH-介入。插入現(xiàn)象將在較高的H+濃度下占主導(dǎo)地位。建議使用較低酸度（pH≥3）的電解質(zhì)，以確保在TiO2中有效插入Al3+.

2.2六氰合鐵酸銅CuHCF

與TiO2的情況類似，水合水分子可能在插入CuHCF過程中起到重要作用。但是CuHCF在電化學(xué)反應(yīng)中存在復(fù)雜的插入機(jī)制和不良的插入動(dòng)力學(xué)。較差的動(dòng)力學(xué)可能是由于較大尺寸的溶劑化Al離子試圖嵌入主體材料框架的結(jié)果并且插入期間可能發(fā)生的去溶劑化現(xiàn)象。因此建議通過水合殼中的水分子或主體結(jié)構(gòu)中預(yù)先存在的結(jié)晶水進(jìn)行高度電荷篩選來降低反應(yīng)的不良插入動(dòng)力學(xué)。

2.3石墨

不同形式的石墨烯，如泡沫，薄膜和粉末，對非水性鋁離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。它可以通過產(chǎn)生缺陷或引入官能團(tuán)來設(shè)計(jì)，以適應(yīng)大尺寸的嵌入離子。據(jù)報(bào)道，用于鋁離子電池的膨脹石墨材料通過兩步法生產(chǎn)：首先，H2O和NO3-分子被電化學(xué)插入原始石墨層；第二，在隨后施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)，H2O可被氧化成O2而NO3-還原成NO，產(chǎn)生足夠的氣壓來剝離石墨層。然后將這些剝離的片材加工成陰極并與Zn箔陽極配對，并成功地在Al2（SO4）3/Zn（CHCOO）2水溶液中循環(huán)。因此改性形式的石墨烯可能有助于提高電池的循環(huán)容量等性能。

總結(jié)與展望

水性電池和非水電池之間電化學(xué)中最重要的細(xì)微差別之一是水在電極材料中插入陽離子時(shí)的作用。這不僅適用于ZIAB和AIAB，而且通常適用于所有水性MV離子電池框架，用于穩(wěn)定的重復(fù)嵌入，以及提供靜電屏蔽以插入膜以減弱沿遷移路徑的陽離子-陰離子鍵。然而，水通常與水合球形式的水性MV離子緊密結(jié)合。因此，水合陽離子可能以不同的方式與結(jié)晶主體結(jié)構(gòu)相互作用，這在很大程度上取決于尺寸因素。當(dāng)離子通道尺寸足夠大以容納水合陽離子時(shí)，對于成功的陽離子嵌入可能不需要去溶劑化。當(dāng)離子通道尺寸相對較小時(shí)，可能發(fā)生部分去溶劑化現(xiàn)象。此外，水可以在電解質(zhì)-電極界面處驅(qū)動(dòng)特定反應(yīng)。據(jù)推測，電極-電解質(zhì)界面可能富含由結(jié)晶活性物質(zhì)的重復(fù)晶格的邊緣終端產(chǎn)生，并且易被化學(xué)吸附的H2O分子中和“懸空鍵”。這在固液界面或“Janus界面”上形成了半固體和半液體的配位環(huán)境有助于抵消與水合陽離子去溶劑化相關(guān)的能量損失，從而大大減輕了陽離子的插入。

然而，大多數(shù)這些想法并未通過直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)得到很好的證實(shí)。我們相信了解這些現(xiàn)象可以為水性電池提供更好的電極/電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)指南。因此，建議探索適合直接研究以下內(nèi)容的實(shí)驗(yàn)：1）電池操作期間晶體-水和電解質(zhì)-水之間的動(dòng)態(tài)相互作用；2）在電解質(zhì)-電極界面處的MV離子去溶劑化的機(jī)制；3）在結(jié)晶材料中離子通道尺寸的作用，用于有效插入水合的MV離子。