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鋰離子在有機電解液中是如何遷移的?

鉅大LARGE  |  點擊量:4913次  |  2018年05月15日  

  有機電解液


  如圖1中所示,電解液在鋰電池內(nèi)部起到一個載體作用,其在正負極材料之間為離子傳輸提供了傳輸路徑。簡單以充電過程舉例,Li+從正極活性物質(zhì)中脫出,正極固相顆粒表面Li+濃度降低,使顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃度差異,致使Li+產(chǎn)生顆粒由內(nèi)向外的固相擴散。同時由顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+進入電解液中,溶液相中界面區(qū)域的局部濃度提高,使溶液相內(nèi)部產(chǎn)生濃度差異,導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從內(nèi)向外的擴散與遷移。而在負極區(qū)域,由于負極顆粒與電解液中的Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),消耗了溶液相中的Li+,使溶液相局部Li+濃度降低,產(chǎn)生濃度差異,導(dǎo)致Li+在溶液相中產(chǎn)生由外向內(nèi)的擴散與遷移。

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  同時在負極顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),嵌入Li+,使顆粒內(nèi)部出現(xiàn)濃度差異,導(dǎo)致Li+在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生從外向內(nèi)的固相擴散。在隔膜處,由于正極與負極過程導(dǎo)致的濃度差異,導(dǎo)致該區(qū)域的Li+產(chǎn)生從正極到負極的擴散與遷移,放電過程則與上述過程相反。由上述過程可知,鋰電池的正常、高效運轉(zhuǎn),主要決定于鋰離子在電池內(nèi)部的遷移情況。鋰離子的遷移情況受到電解液的性質(zhì)的制約,電解液的性質(zhì)主要是由以下要素影響的。


  1.鋰鹽溶解


  電解液由溶質(zhì)和溶劑組成,溶質(zhì)一般選用LiPF6溶劑一般選用多種有機溶劑相組合的液體。當(dāng)把LiPF6溶入溶劑中后,就形成了鋰離子和PF6?負離子。鋰鹽的溶解與溶劑的介電常數(shù)密切相關(guān),介電常數(shù)越大對鋰鹽的溶解能力就越強。當(dāng)鋰離子被溶劑分子完全包圍后,負離子對鋰離子的影響減弱,就發(fā)生了所謂的溶解。對于鋰鹽而言,陰離子越大越有利于電解液的離子導(dǎo)電性及其自身的溶解,這是因為陰離子越大,越容易分散其負電荷并能防止陽離子的配對。


  2.電解液粘度

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

  電解液的粘度會對離子的移動產(chǎn)生重要影響,粘度越低越有利于離子的移動。

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  正如以上所述的,鋰離子在電極液的溶解作用和粘度影響下進行運輸和轉(zhuǎn)移。公式1中t+為運輸數(shù)目,i+和i-分別代表陽離子和陰離子所形成的電流,it代表總電流,u±代表陰陽離子的移動性,D±代表陰陽離子的擴散系數(shù)。


  實際上,離子阻力不僅跟陰陽離子有關(guān),也跟溶劑有一定關(guān)系。離子遷移數(shù)目可以用以公式2來表示:


  其中,TLi++代表鋰離子遷移數(shù)目,△V是極化電壓,I(∞)是極化后的穩(wěn)態(tài)電流,Rb和Rct是體電阻和充電轉(zhuǎn)移電阻。


  單相溶劑系統(tǒng)的電解液很難既有高的電導(dǎo)率又有低的粘度,因此常用的電解液溶劑采用多種溶劑復(fù)配的方式來配制,比如二元的電解液我們是這樣配制的m(鋰鹽)+(1-w)(溶劑A)+w(溶劑B),鋰鹽m單位一般是質(zhì)量摩爾濃度,mol/kg,w是溶劑的質(zhì)量分數(shù)。對于單元電解液,并沒有可靠的理論來預(yù)測電解液的粘度和離子電導(dǎo)率。Jones–Dole(JD)和Debye–Hückel–Onsager(DHO)曾經(jīng)提出過兩個經(jīng)驗公式分別是公式3和公式4:


  其中,μr是相對粘度,μ是溶液粘度,μ0是純?nèi)軇┱扯?,C是鋰鹽濃度,A、B、D是系數(shù),Λ是摩爾電導(dǎo)率,Λ0是在無限稀釋狀態(tài)下的摩爾電導(dǎo)率,S是受溶劑物理性質(zhì)和電解質(zhì)性質(zhì)影響的參數(shù),C是溶質(zhì)濃度。如果鋰鹽和溶劑的種類變化之后,經(jīng)驗公式也需要進行修改。對于混合體系電解液來說,公式會更加復(fù)雜。

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  所以,當(dāng)配置新的多元復(fù)配電解液時,電解液的性能需要試驗來測定,而無法進行預(yù)先估測。雖然離子電導(dǎo)率對于電池性能影響很大,但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常關(guān)鍵的因素,電解液在高倍率下的穩(wěn)定性、毒性等也應(yīng)該考慮到。總之,一切與實際生產(chǎn)應(yīng)用有關(guān)的因素都要考慮,然后才考慮離子電導(dǎo)率參數(shù)。


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