鉅大LARGE | 點擊量：996次 | 2019年04月12日
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其巨大的體積效應(yīng)（》300%），硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。近年來，研究者們做了大量的研究和探索，嘗試解決這些問題并取得了一定的成效，本文表述了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。
與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，硅具有超高的理論比容量（4200mAh/g）和較低的脫鋰電位（《0.5V），且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負(fù)極升級換代的富有潛力的選擇之一。
但硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也有缺點。硅是半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低。在電化學(xué)循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會使材料逐漸粉化，造成結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。
硅的脫嵌鋰機(jī)理和容量衰減機(jī)制
硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲鋰機(jī)制和其他金屬一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Si+xLi++xe-=LixSi
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
圖1硅基鋰離子電池原理圖：（a）充電；（b）放電
在與鋰離子發(fā)生合金與去合金化過程中，硅的結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷一系列的變化，而硅鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電子的輸送。
根據(jù)硅的脫嵌鋰機(jī)理，我們可以把硅的容量衰減機(jī)制歸納如下：
（1）在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀態(tài)硅體積變大約3倍，巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)與集流體‘活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間失去電接觸，鋰離子的脫嵌過程不能順利進(jìn)行，造成巨大的不可逆容量。
（2）巨大的體積效應(yīng)還會影響到SEI的形成，隨著脫嵌鋰過程的進(jìn)行，硅表面的SEI會隨著體積膨脹而破裂再形成，使得SEI越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。同時SEI較差的導(dǎo)電性還會使得電極的阻抗隨著充放電過程不斷增大，阻礙集流體與活性物質(zhì)的電接觸，增加了鋰離子的擴(kuò)散距離，阻礙鋰離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時較厚的SEI還會造成較大的機(jī)械應(yīng)力，對電極結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步破壞。
（3）不穩(wěn)定的SEI層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。
為改善硅基負(fù)極循環(huán)性能，提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通常將硅材料納米化和復(fù)合化。目前，硅材料納米化的主要研究方向包括：硅納米顆粒（零維納米化）、硅納米線/管（一維納米化）、硅薄膜（二維納米化）和3D多孔結(jié)構(gòu)硅、中空多孔硅（三維納米化）；硅材料復(fù)合化的主要研究方向包括：硅/金屬型復(fù)合、硅/碳型復(fù)合及三元型復(fù)合（如硅/無定型碳/石墨三元復(fù)合體系）。
硅材料的選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計
1.無定型硅和硅的氧化物
（1）無定型硅
無定形硅（a-Si）又稱非晶硅，是硅的一種同素異形體。晶體硅通常呈正四面體排列，每一個硅原子位于正四面體的頂點，并與另外四個硅原子以共價鍵緊密結(jié)合。
無定形硅在低電位下?lián)碛休^高的容量，作為鋰離子電池負(fù)極材料“相比于石墨類電極材料安全性能更高。但無定形硅材料只能在有限程度上緩解顆粒的破碎和粉化，其循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足作為高容量電池負(fù)極材料的要求。
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
（2）硅的氧化物
作為鋰離子電池負(fù)極材料，SiO具有較高的理論比容量（1200mAh/g以上）、良好的循環(huán)性能以及較低的脫嵌鋰電位，因此也是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。但氧化硅含氧量的不同也會影響其穩(wěn)定性和可逆容量：隨著氧化硅中氧的提高，循環(huán)性能提高，但可逆容量減小。
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
除此之外，硅氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料還存在一些問題：由于首次嵌鋰過程中Li2O和鋰硅酸鹽形成過程是不可逆的，使得首次庫侖效率很低；同時Li2O和鋰硅酸鹽導(dǎo)電性差，使得電化學(xué)動力學(xué)性能較差，因而其倍率性能差；相比于單質(zhì)硅，硅氧化物作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，但是隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加，其穩(wěn)定性仍然很差。
2.低維硅材料
低維度的硅材料在同質(zhì)量下?lián)碛懈蟮谋砻娣e，利于材料與集流體和電解液的充分接觸，減少由于鋰離子不均勻擴(kuò)散造成的應(yīng)力和應(yīng)變，提高材料的屈服強(qiáng)度和抗粉化能力，使得電極能夠承受更大的應(yīng)力和形變而不粉碎，進(jìn)而獲得更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，較大的比表面積能承受更高的單位面積電流密度，因此低維硅材料的倍率性能也更好。
（1）硅納米顆粒
硅納米顆粒和三維多孔結(jié)構(gòu)硅都可以在一定程度上抑制材料的體積效應(yīng)，同時還能減小鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。但它們的比表面積都很大，增大了與電解液的直接接觸，導(dǎo)致副反應(yīng)及不可逆容量增加，降低庫侖效率。此外，硅活性顆粒在充放電過程中很容易團(tuán)聚，發(fā)生“電化學(xué)燒結(jié)”，加快容量衰減。
相比于微米硅，使用納米粒徑硅的電極材料，其電化學(xué)性能無論是首次充放電比容量還是循環(huán)容量，都有明顯的改善。
盡管納米硅顆粒相對于微米硅顆粒有著更好的電化學(xué)性質(zhì)，但當(dāng)尺寸降至100nm以下時，硅活性顆粒在充放電過程中很容易發(fā)生團(tuán)聚，而加快容量的衰減，且較大的比表面使得硅納米粒子與電解液發(fā)生更多的接觸，形成更多的SEI所以其電化學(xué)性能沒有得到根本的改善。因此納米硅經(jīng)常與其他材料（如炭材料）復(fù)合用于鋰離子電池負(fù)極材料。
（2）硅薄膜
在硅薄膜的脫嵌鋰過程中，鋰離子傾向于沿著垂直于薄膜的方向進(jìn)行，因而硅薄膜的體積膨脹也主要沿著法線方向進(jìn)行。相比于塊狀硅，使用硅薄膜可以有效抑制硅的體積效應(yīng)。不同于其他形態(tài)的硅，薄膜硅不需要黏結(jié)劑，可作為電極直接加入鋰離子電池中進(jìn)行測試。硅薄膜的厚度對電極材料的電化學(xué)性能影響很大，隨著厚度的增加，鋰離子的脫嵌過程受到抑制。相比于微米級的硅薄膜，納米級的硅薄膜負(fù)極材料表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能。
（3）硅納米線及納米管
硅納米線/管可減小充放電過程中徑向的體積變化，實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并在軸向提供鋰離子的快速傳輸通道。但會減小硅材料的振實密度，導(dǎo)致硅負(fù)極的體積比容量降低。硅薄膜可降低與薄膜垂直方向上產(chǎn)生的體積變化，維持電極的結(jié)構(gòu)完整性。但經(jīng)多次循環(huán)后，硅薄膜易發(fā)生破碎，并與襯底脫離，且硅薄膜的制備成本較高。
目前，已報道的能大量合成硅納米線的方法主要包括激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、熱蒸發(fā)法和硅基底直接生長法等。
硅納米管由于其特有的中空結(jié)構(gòu)，相比于硅納米線有著更好的電化學(xué)性能。硅納米線/納米管相比于硅顆粒，在脫嵌鋰過程中橫向體積效應(yīng)不明顯，而且不會像納米硅顆粒一樣發(fā)生粉碎失去電接觸，因而循環(huán)穩(wěn)定性更好。由于直徑小，脫嵌鋰更快更徹底，因而可逆比容量也很高。硅納米管內(nèi)外部的較大自由表面可以很好地適應(yīng)徑向的體積膨脹，在充放電過程中形成更穩(wěn)定的SEI，使得材料呈現(xiàn)出較高的庫侖效率。
3.多孔硅和中空結(jié)構(gòu)硅
硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景
（1）多孔結(jié)構(gòu)硅
合適的孔結(jié)構(gòu)不僅能夠促進(jìn)鋰離子在材料中快速脫嵌，提高材料的倍率性能，同時還能夠緩沖電極在充放電過程中的體積效應(yīng)，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。在多孔硅材料的制備中，加入炭材料可以改善硅的導(dǎo)電性能并維持電極結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。制備多孔結(jié)構(gòu)硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法。
近年來，鎂熱還原氧化硅制備硅基材料的方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。除了用球形氧化硅作為前驅(qū)體外，氧化硅分子篩由于自身為多孔結(jié)構(gòu)，因而是一種常用來制備多孔硅材料的方法。常用的氧化硅前驅(qū)體主要有SBA-15、MCM-41等。由于硅的導(dǎo)電性差，在進(jìn)行鎂熱還原后往往還會在多孔硅的表面包覆一層無定形碳。
（2）空心結(jié)構(gòu)硅
空心結(jié)構(gòu)是另外一種有效改善硅基材料電化學(xué)性能的途經(jīng)，目前制備中空硅的方法主要為模板法。盡管中空硅的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是目前其制備成本仍然很高，而且同樣存在著導(dǎo)電性較差等問題。通過設(shè)計蛋黃蛋殼（yolk-shell）結(jié)構(gòu)并控制蛋黃與蛋殼之間的空間大小，在有效緩沖硅體積膨脹的同時，作為蛋殼的碳還可以提高材料的導(dǎo)電性，因此具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，可逆容量也更高。
硅基復(fù)合材料的制備
1．硅金屬復(fù)合材料
硅/金屬型復(fù)合中的金屬組分可以提高材料的電子電導(dǎo)，減小硅材料的極化，提高硅材料的倍率性能。金屬的延展性可以在一定程度上抑制硅材料的體積效應(yīng)，提高循環(huán)性能，但制備過程中產(chǎn)生的硅結(jié)構(gòu)缺陷具有很高的電化學(xué)活性，會導(dǎo)致不可逆容量變大。且硅與金屬復(fù)合無法避免活性硅與電解液直接接觸，生成不穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致電池循環(huán)性能降低。
將金屬與硅復(fù)合，金屬可以起到一定的支撐作用，在鋰離子的嵌入脫出過程中阻止硅體積膨脹，降低粉化程度。金屬與硅形成合金后，嵌鋰的自由能更低，進(jìn)而使嵌鋰過程更容易。同時金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性，可提高硅合金材料的動力學(xué)性能。因而金屬與硅復(fù)合可以有效改善硅基復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
Si-活性金屬雖然比容量較高，但是由于活性金屬本身也會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因而循環(huán)性能差。而Si-非活性金屬復(fù)合材料中非活性金屬是惰性相，因而會大大降低硅材料的可逆容量，但是穩(wěn)定性相應(yīng)會略有提高。而當(dāng)把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成復(fù)合物時，利用協(xié)同效應(yīng)，就可以制備得到穩(wěn)定性好且容量高的硅基電極材料。
2.硅炭復(fù)合材料
硅/碳型復(fù)合中，因碳材料具有較高的電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。此外，碳材料能阻隔硅與電解液直接接觸，降低不可逆容量。但缺點是硅材料和碳材料二者的界面接觸較差，對硅材料納米尺度的孔內(nèi)壁進(jìn)行完整均勻的碳包覆難度較大。
炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中體積變化小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此常被用來與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合。其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳。新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。
（1）硅石墨/中間相炭微球復(fù)合材料
石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，與硅復(fù)合后可以改善硅基材料自身導(dǎo)電性差的問題。常溫條件下，硅與石墨化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)，很難產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，因而高能球磨法和化學(xué)氣相沉積法常被用來制備硅石墨復(fù)合材料。
中間相炭微球是瀝青類有機(jī)化合物經(jīng)過液相熱縮聚反應(yīng)和炭化形成的一種微米級的石墨化的炭材料，其具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)特性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰電池負(fù)極材料。與石墨類似，將中間相瀝青碳微球與硅復(fù)合也可提高硅極材料的電化學(xué)性能。
（2）硅炭黑復(fù)合材料
炭黑具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，研究者們也嘗試將炭黑與硅進(jìn)行復(fù)合用于鋰離子電池負(fù)極材料。科學(xué)家通過高溫處理炭黑得到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，先后沉積硅及無定形碳，然后利用造粒機(jī)得到尺寸在15~30μm的硅炭復(fù)合材料?？赡嫒萘扛?，循環(huán)穩(wěn)定性好。
（3）硅碳納米管/線復(fù)合材料
制備碳纖維的常用方法之一為靜電紡絲法，通過將硅源加入到選取的前驅(qū)體中，即可得到硅碳纖維復(fù)合材料。通過直接混合或化學(xué)合成法也能制備得到硅碳納米管/線復(fù)合材料。而碳納米管/線常常被當(dāng)作第二基體，作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起導(dǎo)電作用。
另外，化學(xué)氣相沉積法是一種制備納米線及納米管的常用方法。利用化學(xué)氣相沉積法可以在硅表面直接生長碳纖維或碳管，也可以將硅直接沉積生長在碳纖維碳管表面。
（4）硅碳凝膠復(fù)合材料
碳凝膠是一種通過溶膠/凝膠法制備的納米多孔炭材料。碳凝膠內(nèi)部保持了炭化前有機(jī)氣凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔洞和連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，起到緩沖硅體積膨脹的作用。由于碳凝膠的比表面積大，因此硅碳凝膠復(fù)合材料的首次不可逆容量很大。同時有機(jī)凝膠中的納米硅在炭化過程中生成無定形SiOX并易分解成Si和SiO2，SiO2的存在會降低硅基材料的可逆容量，影響材料的電化學(xué)性能。
（5）硅石墨烯復(fù)合材料
石墨烯具有柔性度好、縱橫比高、導(dǎo)電性優(yōu)異和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。良好的柔性使得石墨烯易于與活性物質(zhì)復(fù)合得到具有包覆或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并且可以有效緩沖充放電過程中的體積效應(yīng)。相比于無定形碳，二維的石墨烯具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以保證硅與硅、硅與集流體之間良好的電接觸。而石墨烯本身也是一種優(yōu)異的儲能材料，將其與硅復(fù)合后，可顯著提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。目前常用的制備硅石墨烯復(fù)合材料方法主要有簡單混合法、抽慮法、化學(xué)氣相沉積法、凍干法、噴霧法和自組裝法等。
3.其它硅基復(fù)合材料
（1）硅化合物型復(fù)合材料
在硅-化合物型復(fù)合物的研究上，作為基體的主要有TIB2、TIN、TIC、SiC、TIO2、Si3N等物質(zhì)。這類復(fù)合物常用的制備方法為高能球磨法，此類硅基材料循環(huán)穩(wěn)定性比純硅負(fù)極材料更好一些，但是由于基體不發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)，這類材料的可逆容量一般都很低。
（2）硅導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料
導(dǎo)電聚合物由于自身具有良好導(dǎo)電性好、柔性度好以及易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計等優(yōu)點，不僅可以緩沖硅基材料的體積效應(yīng)，還能夠保持活性物質(zhì)與集流體良好的電接觸。常用的導(dǎo)電高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。
電極制備工藝的優(yōu)化
1.電極的處理
除了上文中提到的通過制備不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的硅及硅基復(fù)合材料電極來提高硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定性和可逆容量外，研究者還通過對電極進(jìn)行熱處理達(dá)到同樣的目的。
科學(xué)家用聚偏二氟乙烯作黏合劑，發(fā)現(xiàn)熱處理能夠使黏合劑更加均勻分布在電極中，并增強(qiáng)硅與集流體的之間的黏合力。另外，以PVDF為黏結(jié)劑，將其與納米硅以一定比例涂在銅電極上，在900℃下快速熱處理20min可以直接得到碳包覆硅電極，庫倫效率高，充放電容量大，循環(huán)性能好。
2.集流體的選擇
硅巨大的體積變化造成自身粉碎，會使得活性物質(zhì)從集流體上脫落，因而造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性。通過增強(qiáng)集流體和硅之間的作用力，保持其良好的電接觸也是改性的方法之一。表面粗糙的集流體與硅之間的作用更好，因此使用多孔金屬集流體是一種提高硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效方法。此外，制備薄膜狀的硅及硅基復(fù)合材料可省去集流體，直接用于鋰離子電池負(fù)極材料，從而避免了硅基材料因巨大體積效應(yīng)從集流體脫落失去電接觸的問題。
3.黏結(jié)劑的選擇
在制備一般的鋰離子電池電極材料時，通常將活性物質(zhì)、黏結(jié)劑及炭黑等導(dǎo)電劑按一定比例混合成漿料再涂于集流體上。由于巨大的體積效應(yīng)，傳統(tǒng)的黏結(jié)劑PVDF并不能較好的適應(yīng)硅電極。因此，通過使用能夠適應(yīng)硅巨大體積效應(yīng)的黏結(jié)劑可以有效的改善硅基材料電化學(xué)性能。近幾年，研究者們在硅基材料黏結(jié)劑上做了大量研究，常用的硅基黏結(jié)劑主要有羧甲基纖維素、聚丙烯酸、海藻酸、及相應(yīng)鈉鹽等。此外研究者們還對聚酰胺、聚乙烯醇、聚芴型聚合物和具有自愈合性能的黏結(jié)劑進(jìn)行了研究與設(shè)計。
4.電解液的選擇
電解液的組成影響著SEI的形成，進(jìn)而影響著負(fù)極材料的電化學(xué)性能。為了形成均一穩(wěn)定的SEI研究者們通過加入電解液添加劑來改善硅基材料的電化學(xué)性能。目前使用的添加劑有雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、碳酸丙烯酯、琥珀酸、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，其中效果最好的為碳酸亞乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
