應用于催化領域的新型納米材料不斷涌現(xiàn)，并在幾種典型的催化反應中展現(xiàn)出新穎的特性。以下匯總了本季度發(fā)表于Nature子刊上催化材料的研究動態(tài)。從中可以看出，單原子催化無疑是當前的一大熱點，合金/復合材料也有很大的探索空間。

一、氫析出反應(HER)

1.固定在MXene上的單Pt原子催化析氫

單原子催化劑可有效減少貴金屬用量進而節(jié)約成本，然而，如何保持其性質穩(wěn)定卻是一項挑戰(zhàn)。來自澳大利亞新南威爾士大學的GuoxiuWang團隊，美國德雷塞爾大學的YuryGogotsi教授和清華大學的YadongLi團隊展開合作，合成了一種雙金屬MXene納米薄片Mo2TiC2Tx。薄片外層形成大量Mo空位，把Pt原子固定在這些空位后，催化劑的析氫催化活性大幅提升，達到100mA/cm2的電流密度只需77mV過電勢。這種材料和商用鉑碳催化劑相比，質量活性提升了40倍。研究表明，其出色的催化性能和穩(wěn)定性源于Pt和MXene的共價作用。

2.共價有機框架高效催化產(chǎn)氫

有機光電催化劑有很強的合成可調性，但其分解水的量子效率一般過低。英國利物浦大學的AndrewI.Cooper團隊報道了一種具有可高效光解水產(chǎn)氫性能的材料——含砜共價有機框架（COF）。得益于其高結晶度、強可見光吸收以及3.2nm親水介孔的協(xié)同作用，這種催化劑有著穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率和較高的量子效率。此催化劑在經(jīng)過染料敏化后，產(chǎn)氫速率進一步提高61%，并且在被制成薄膜材料后仍能保持其光催活性。

3.氧原子自發(fā)摻雜單層MoS2基面

單層MoS2中的無缺陷基面有助于化學穩(wěn)定，同時也限制了催化活性。來自匈牙利科學院的LeventeTapasztó團隊對單層MoS2的結構進行了單原子級別研究，發(fā)現(xiàn)氧原子可以自發(fā)地嵌入單層MoS2的基面。通過掃描隧道顯微鏡的表征，他們發(fā)現(xiàn)硫原子被氧原子逐個替換，產(chǎn)生固溶體型二維MoS2-xOx晶體?；嫔系难跞〈稽c充當單原子反應中心，顯著地提高了基面上電化學析氫的活性。這項發(fā)現(xiàn)有助于制備更加高效的二維電催化材料。

4.中性條件下多點析氫催化劑

目前最佳的析氫催化劑依賴于鉑金屬的使用，并且反應通常在酸性介質下進行?；诹畠r元素并可在中性環(huán)境下工作的析氫催化劑可有助于實現(xiàn)低成本的海水分解。加拿大多倫多大學的EdwardH.Sargent團隊提出了一種含有Ni和CrOx參雜的Cu材料，可有效的在中性介質中催化析氫。Ni和CrOx位點分別對氫和羥基有很強的結合能，可以加速水分解。而Cu具有較弱的氫結合能，可以促進氫化物偶聯(lián)。這項成果對設計廉價、高效的催化系統(tǒng)有著指導意義。

二、水分解反應(H2Osplitting)

1.單核錳催化水分解

水氧化是自然光合作用和人工光合成的關鍵反應。研究表明水氧化反應一般需要多核活性位點，如多核錳（CaMn4O5）。單核錳是否能有效催化水氧化一直有待探索。大連物化所的CanLi團隊發(fā)現(xiàn)嵌入在氮參雜石墨烯的單核錳展現(xiàn)出了良好的水氧化催化性能，轉化頻率可達到接近214s-1，10mA/cm2電流密度下的過電勢只有337mV。結構表征和DFT計算表明如此高的活性得益于單核錳離子和四個氮原子的配合作用。這項成果有助于重新認識錳基水氧化催化劑的工作機理。

2.Ta3N5/KTaO3催化全解水

Ta3N5作為一種光電催化劑，可以有效吸收可見光，但是因為其缺陷位的電荷復合，而難以全解水。日本東京大學的KazunariDomen團隊在立方KTaO3顆粒表面快速生長晶格匹配的Ta3N5納米棒。它們選擇性生長在KTaO3顆粒邊界位置，高度分散且不存在晶界。和Rh/Cr2O3共催化劑結合在一起后，單晶Ta3N5納米棒在可見光條件下實現(xiàn)高效全解水。這項研究表明在太陽能分解水反應中避免催化劑結構缺陷的重要性。

3.多功能合一納米催化劑可見光全解水

通過半導體納米晶體實現(xiàn)全解水并非易事，因為材料需要不同的催化位點來分別加速析氫和析氧反應，同時還要保證有效的電荷分離。德國慕尼黑大學的JacekK.Stolarczyk團隊和維爾茨堡大學的FrankWürthner團隊合作，在CdS納米棒的表面修飾Pt納米粒子來催化析氫反應，并加入Ru(tpy)(bpy)Cl2分子來催化析氧反應。整個反應制備過程不需犧牲劑，全部依賴于CdS納米棒形貌來實現(xiàn)對氧化位點和還原位點的空間分離。成果表明將納米顆粒和分子催化劑相互結合是實現(xiàn)光催化水分解的一條有效途徑。

三、二氧化碳還原反應(CO2RR)

1.金納米團簇雜化細菌實現(xiàn)人工光合作用

生物雜化納米結構可以將二氧化碳轉化為可再生燃料（人工光合作用），這種結構將細胞組織的生物合成能力和無機結構的光吸收能力有效結合在一起。美國加州大學伯克利分校的PeidongYang團隊將金納米簇引入細菌內部，利用它們良好的生物相容性和可見光吸收性，成功實現(xiàn)了CO2向乙酸的轉化。金納米簇可以同時抑制活性氧物種（ROS）的形成，保證細菌可以長時間存活。這種新型的光合作用機器可以在幾天時間內有效采集陽光并轉化CO2。

2.金銅雙金屬催化劑高效還原二氧化碳

發(fā)展電化學催化CO2還原有助于節(jié)能減排。美國斯坦福大學的ChristopherHahn和ThomasF.Jaramillo團隊發(fā)現(xiàn)多晶銅箔上負載金納米顆粒對CO2向醇類轉化的選擇性很高。在低過電位下，醇類的產(chǎn)率和烴類相比高很多。電化學測試和模擬表明，CO2在金上還原生成高濃度的CO，然后在銅上進一步還原為醇類。這種雙金屬催化劑展現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用和優(yōu)異的選擇性，為CO2還原催化劑的發(fā)展提供了新的可能性。

3.利用機器學習篩選二氧化碳還原和產(chǎn)氫催化劑

更多新型的CO2還原和析氫催化劑還有待發(fā)掘，如何詳盡地探索各種可能性亦值得研究。美國卡內基梅隆大學的ZayW.Ulissi團隊提出了一種全自動篩選方法，將機器學習和DFT計算結合，預測催化劑的理論性能。他們篩選了31種不同元素的各種合金，確定了54個合金中的131個候選表面可以用于CO2轉換，102個合金中的258個表面可用于析氫。他們使用定性分析進一步確定了一些候選催化劑以供實驗驗證。

四、有機物(甲苯、甲醇、甲酸、一氧化碳等)氧化反應

1.變色復合材料光催化活化甲苯碳-氫鍵

和傳統(tǒng)熱催化相比，基于半導體材料的光催化在綠色合成方面表面出明顯優(yōu)勢。由于載流子分離效率偏低，光催化在有機物反應上的應用還很受局限。清華大學的YadongLi團隊合成了一種Bi2WO6-x/BiOCl納米片，和常規(guī)Bi2WO6不同的是，這種復合材料在可見光照射下呈現(xiàn)出藍色，并會被空氣中的氧漂白。在甲苯氧化反應中，這種材料可以有效活化C-H鍵，轉化率是常規(guī)Bi2WO6的166倍。結構分析表明，材料中大量W(VI)O6-x單元促進了光電子的消耗和電荷分離。

2.二氧化鈦負載鐵選擇性氧化甲烷制醇類

能源小分子（如CH4）的活化和轉化是高效利用化石能源的關鍵，然而如何在溫和條件下提高甲烷活化的選擇性仍是一項挑戰(zhàn)。北京大學DingMa團隊與英國倫敦大學學院的JunwangTang團隊制備了一種具有高選擇性的甲烷轉化制甲醇的催化劑。該催化劑為二氧化鈦負載鐵，可在常溫常壓、正常照度下有效地催化該反應。甲烷的轉化率可達15%，總醇選擇性可達97%，其中甲醇的選擇性高達90%。3小時內每mol鐵活性位點可產(chǎn)出18mol醇類。不同分析技術結果表明含鐵物種（FeOOH和Fe2O3）可增強電子轉移和電荷分離，并提升選擇性。該研究成果為如何在溫和條件下活化甲烷提供了新思路。

3.Pt單原子位點催化劑

雙金屬納米粒子能夠通過金屬原子間的相互作用調控其幾何與電子效應，有效地提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。加拿大達爾豪斯大學的PengZhang團隊報道了一種簡易的溶膠合成法，用于制備一系列Au-Pt合金納米催化劑。低Pt含量的樣品，尤其是Pt4Au96，在甲酸氧化反應中展現(xiàn)出前所未有的高活性。其正向電流密度達到3.77A/mg(Pt)，比核殼結構Pt78Au22和商業(yè)Pt納米催化劑高出兩個數(shù)量級。通過詳盡的表征及理論計算，他們證明了該材料的超高活性源于其獨特的Pt單原子位點與Au-Pt鍵的相互作用。

4.鈷鈀協(xié)同作用催化一氧化碳氧化

雙金屬或多組分催化劑的活性和選擇性通常依賴于催化劑的成分，通過優(yōu)化各成分的比例，催化活性可以進一步提升。美國加州大學伯克利分校的MiquelB.Salmeron團隊和弗吉尼亞大學的SenZhang團隊使用常壓XPS和原位TEM研究了單分散CoPd雙金屬納米催化劑的組成和催化CO氧化活性的關系。他們發(fā)現(xiàn)在催化過程中納米顆粒表面上形成了CoOx，而Pd和CoOx的協(xié)同作用提升了催化活性。這種協(xié)同效應可以通過調節(jié)Co/Pd的比例來優(yōu)化，在Co0.24Pd0.76左右可以得到最佳活性，并在低溫下實現(xiàn)CO的完全轉化。這項研究提供了雙金屬納米粒子表面演變的直接證據(jù)，并展示這種演化與催化特性的關系。

五、氧氣還原反應(ORR)

1.原子級分散錳催化氧還原

氧氣還原是質子交換膜燃料電池中的關鍵反應之一。雖然鉑基/鐵基催化劑有良好的氧還原催化性能，但鉑金過于昂貴，而鐵基催化劑可能溶出并發(fā)生Fenton反應產(chǎn)生活潑自由基并損壞電解質膜。美國紐約州立大學GangWu團隊和哈工大的ZhenboWang團隊制備了一種錳基電催化劑Mn-N-C。單原子錳和分散的氮原子配合，展現(xiàn)出良好的催化性能。氧還原反應的半波電位達到0.8V(vsRHE)，與Fe-N-C催化劑相近。催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性也大幅提升。第一原理計算進一步證明了MnN4位點可以使氧還原在酸性介質中有效地進行4電子轉移。燃料電池測試結果表明Mn-N-C是一類極具應用前景的非鉑基\鐵基電催化材料。