鉅大LARGE | 點擊量:3166次 | 2019年04月02日
中國負極材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和未來前景趨勢分析
負極材料種類繁多,人造石墨及天然石墨為商業(yè)化應用主流。負極材料在鋰電池充電過程中主要起儲鋰作用,其脫嵌鋰電壓和比容量對電池能量密度影響較大。優(yōu)異的負極材料需同時具備低的脫嵌鋰電壓、高的比容量以及良好的倍率特征和循環(huán)性能。負極材料種類較多,可分類碳材料和非碳材料兩大類。前者包括人造石墨、天然石墨等石墨類碳材料以及軟碳、硬碳等無定型碳材料。后者包括錫基、硅基、鈦基等合金型材料。
軟碳材料首周不可逆容量較大,對鋰平均電位較高,壓實密度低,能量密度偏低。非碳材料為合金化型負極材料,盡管能量密度較高,但由于儲鋰過程鋰離子通過與材料加成反應實現(xiàn),造成材料相結構變化,因此導致體積膨脹大和較差的循環(huán)性能,目前仍主要處于研究階段。
新能源汽車所用鋰電池負極材料多數(shù)使用石墨材料,主要分為人造石墨和天然石墨,但是其能量上限受到限制,通常為372mAh/g。所以而近年來電池廠商和車企不斷通過正極材料的改進,以實現(xiàn)電池能量密度、安全性、循環(huán)壽命等多方面的提高。而在負極材料方面,石墨烯、硅碳材料通常被認為是提升電池性能的首選。這兩種材料在對電池性能具有不同作用。
石墨烯是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體,其質(zhì)地薄、硬度大且電子移動速度快的特點能使電池具有更低的電阻、更高的電子遷移速度,能使新能源汽車具備快速充電和更長循環(huán)壽命的能力,但對電池容量的提升作用不大。
但是硅作為負極材料,雖然不具有石墨類材料的層狀結構,其儲鋰機制和其他金屬一樣,是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的,作為鋰離子電池理想的負極材料,硅的優(yōu)點如下:
1、硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達4200mAh/g;2、硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時不易發(fā)生析晶現(xiàn)象;3、硅的惰性更強,不易與電解液發(fā)生反應,可以避免有機溶劑的共嵌現(xiàn)象。但同時硅基材料也存在自身缺陷導致目前并未大面積推廣:
1、硅與鋰生成Li4.4Si合金時會充分吸收鋰離子,隨后其體積會膨脹至300%,而石墨在吸收鋰離子之后膨脹率僅為7%。當這種反復的體積變化,會造成固態(tài)電極變得“松軟”,容易導致顆粒粉化,使得活性物質(zhì)從集流體中脫落,最終崩離影響電極的循環(huán)性能。2、電解液中的LiPF6分解后產(chǎn)生的微量HF會腐蝕硅,易引起負極容量的顯著衰減,從而使電池的壽命大大降低。3、硅陽極由于充放電時容易膨脹和伸縮,所以會破壞鋰電池電解質(zhì)SEI膜的形成。這個膜是在鋰電池初次循環(huán)時所形成的,對于陽極材料有保護作用,可以防止材料結構崩塌。而SEI膜重復生長,會消耗電解液和鋰源,最終導致電池的循環(huán)性能變差。
所以盡管采用硅材料做負極,對電池能量密度會有顯著提升,但是其也帶來電池循環(huán)性能等一系列副作用,最終會導致電池壽命縮短。而特斯拉采取的方案是,逐步在石墨陽極中添加少量的硅,在能量密度和循環(huán)壽命中尋找平衡點。特斯拉為電池負極材料進行優(yōu)化改進,在
他普通石墨負極中加入10%硅材料,從而提升電池整體能量密度,這種在電池能量上的突破帶動國內(nèi)鋰電行業(yè)在硅碳材料方面的進一步探索和突破。
2017年中國負極材料產(chǎn)量約為14.6萬噸,同比增長23.44%,其中人造石墨產(chǎn)量10.05萬噸,同比增長25.20%,天然石墨3.68萬噸,同比增長15%,兩大類負極出貨量在整個負極材料產(chǎn)業(yè)中的占比達到94%以上,是現(xiàn)階段商業(yè)化應用主流。2017年負極材料市場規(guī)模約80億,預計到2020年負極材料產(chǎn)量將超過30萬噸,市場規(guī)模將超過150億,年均復合增長率23%。
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