鉅大LARGE | 點擊量：5682次 | 2018年05月16日
詳解鋰離子電池硅基負極材料
一．2017鋰電池5大趨勢前瞻
?、僬叻龀旨氨O(jiān)管趨穩(wěn)，行業(yè)準(zhǔn)入門檻抬升；
?、?a href="http://www.wnssr.com" class = "seo-anchor" data-anchorid=17 target="_blank">動力電池產(chǎn)業(yè)淘汰加速，新格局將在2017年開始重塑；
③電池企業(yè)與整車廠合作將不斷升級；
?、苜Y本驅(qū)動力愈顯，兼并購及IPO大潮延續(xù)；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
?、菟拇蟛牧蟽r格趨穩(wěn)，新材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用加速；
二．硅材料在鋰電池的應(yīng)用
硅材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，主要涉及兩方面，一是在負極材料中加入納米硅，形成硅碳負極，二是在電解液中加入有機硅化合物，改善電解液的性質(zhì)。
(一)納米硅：鋰電負極材料的重要成員
納米硅，指的是直徑小于5納米的晶體硅顆粒，是一種重要的非金屬無定形材料。納米硅粉具有純度高、粒徑小、分布均勻、比表面積大、高表面活性、松裝密度低等特點，且無毒、無味。
納米硅的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛：
?、倥c石墨材料組成硅碳復(fù)合材料，作為鋰離子電池的負極材料，大幅提高鋰離子電池的容量；
②用于制造耐高溫涂層和耐火材料；
③與金剛石高壓下混合形成碳化硅-金剛石復(fù)合材料，用做切削刀具；
?、芸膳c有機物反應(yīng)，作為有機硅高分子材料的原料；
?、萁饘俟柰ㄟ^提純制取多晶硅；
?、薨雽?dǎo)體微電子封裝材料；
?、呓饘俦砻嫣幚?。
(二)有機硅：鋰電電解液的功能添加劑
有機硅，是一類人工合成的，結(jié)構(gòu)上以硅原子和氧原子為主鏈的一種高分子聚合物。由于構(gòu)成主鏈的硅-氧結(jié)構(gòu)具有較強的化學(xué)鍵結(jié)，因此有機硅高聚物的分子比一般有機高聚物對熱、氧穩(wěn)定得多。有機硅獨特的結(jié)構(gòu)，使其兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于特種航天、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)，其中有機硅主要應(yīng)用于密封、粘合、潤滑、涂層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。
盡管有機硅在室溫下的力學(xué)性能與其它材料差異不大，但其在高溫及低溫下的物理、力學(xué)性能表現(xiàn)卓越，溫度在-60到+250℃多次交變而其性能不受影響，故有機硅高聚物可在這個溫度區(qū)域內(nèi)長期使用，有些有機硅高聚物甚至能在低至-100℃下正常使用。
硅負極材料的缺點：
硅負極材料的缺點也相當(dāng)明顯，主要有兩大缺點：
?、俟柙阡囯x子嵌入脫嵌過程中，會引起Si體積膨脹100%~300%，在材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，對材料結(jié)構(gòu)造成破壞，電極材料在銅箔上脫落，同時硅表面的SEI膜不斷重復(fù)形成-破裂-形成，共同降低了電極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性；
?、诠铻榘雽?dǎo)體，導(dǎo)電性比石墨差很多，導(dǎo)致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大，進一步降低了其首次庫倫效率。因而，必須解決硅在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹和首次充放電效率低的問題。
三．硅在鋰電池應(yīng)用中的失效
當(dāng)Si與Li形成Li4.4Si結(jié)構(gòu)時，理論比容量可以達到4200mAh/g，當(dāng)然如此高的容量自然是要付出代價的，充電狀態(tài)的Si負極體積膨脹可以達到300%，這成為了阻攔在Si負極應(yīng)用路上最大的障礙。為了克服這一困難人們也做了很多努力，Si納米顆粒，石墨復(fù)合，薄膜電極，SiOx材料等，這些材料在體積膨脹方面都得到了一定的改善。
硅負極的失效很大程度上是由于在硅嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒產(chǎn)生裂紋和破裂造成的。為了降低硅負極的體積膨脹，人們開發(fā)了SiOx材料，相比于純Si材料，其體積膨脹明顯降低，其與C復(fù)合材料是一種性能較好的硅負極材料，也是目前實際應(yīng)用較多的一種硅材料，但是該材料在實際使用中仍然存在硅負極失效的問題，研究發(fā)現(xiàn)失效與Li+嵌入速度和電解液種類，更為關(guān)鍵的是與Si負極的微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。
實際是我們所說的SiO并不是純的SiO而是Si和Si的多種氧化物的復(fù)合物。生產(chǎn)中SiO是利用Si和SiO2在真空中高溫反應(yīng)而成，但是SiO在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在1000-1400℃下會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Si和Si2O3，STEM觀察也發(fā)現(xiàn)無定形SiOx中非均勻的分布著一些無定形納米Si。
此外由于高溫的作用，在SiOx中還存在著一些結(jié)晶Si，因此我們實際使用的Si具有多
種Si的形態(tài)。理論研究發(fā)現(xiàn)，SiOx嵌鋰動力學(xué)特征與Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，會形成多種化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且這一過程是不可逆的，這些鋰硅化合物會成為Si負極體積膨脹的緩沖帶，抑制硅負極的體積膨脹，但是這種緩沖作用是有限的，不能完全保證SiOx材料的循環(huán)性能。
SiOx負極在循環(huán)過程中除了容量的衰降外，還觀察到了庫倫效率曲線存在有趣的駝峰現(xiàn)象——庫倫效率總是先升高然后下降，然后再次升高。一般認為這個現(xiàn)象主要是由于電極結(jié)構(gòu)變化引起的，STEM研究發(fā)現(xiàn)，開始的時候，Si/SiOx顆粒與石墨之間接觸很好，因此能保證Li+與Si負極充分反應(yīng)，脫鋰的時候也能充分脫出，但是隨著充放電的進行，由于Si/SiOx體積反復(fù)膨脹變化，SEI膜逐漸變厚，使得體相和表面之間逐漸分離，活性Si材料被隔離成為一個一個的“孤島”，使得其與石墨顆粒之間接觸不良，特別是脫鋰的時候顆粒體積收縮，從而使得嵌入其中的Li+無法脫出，從而降低了材料的庫倫效率，這種失效模式稱為局部失效。
與此相對的另一種失效方式稱作全面失效，主要特征為負極材料從極片上脫落導(dǎo)致失效。從庫倫效率曲線上可以注意到前30次時，比容量和庫倫效率在同時下降，這表明在前期“局部失效”和“全面失效”同時存在，而在30次以后庫倫效率開始回升，而比容量仍然在繼續(xù)下降，這意味著在30次以后只有“全面失效”一種模式。循環(huán)伏安測試也發(fā)現(xiàn)循環(huán)初期的電極極化較小，而當(dāng)循環(huán)到50次以后，電極的極化明顯增大，表明電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了電極阻抗的增加。實驗中發(fā)現(xiàn)，硅負極的失效與極片所受的壓力有著密切的關(guān)系，一般來講高倍率下極片的壓力較大，而低倍率下極片的壓力則較小，從電池的循環(huán)曲線上可以注意到，大倍率下電池的衰降更快，而小倍率充放電時容量衰減則要慢的多。
SiOx/C復(fù)合材料是一種性能十分優(yōu)良的鋰離子電池負極材料，有著相對較好的循環(huán)性能，隨著我們對其失效機理的認識的深入，從材料結(jié)構(gòu)和電池設(shè)計方面做出改進，相信采用SiOx/C負極的電池性能會有極大的提升，而SiOx/C材料也會得到更為廣泛的應(yīng)用。
四．失效的解決
從長期的基礎(chǔ)研究來看①通過硅粉納米化；②納米分散混合；③硅碳包覆；等技術(shù)手段讓Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔(dān)，避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化從而可以有效解決硅在鋰電池負極應(yīng)用中遇到的問題。
?。?）約束和緩沖活性中心的體積膨脹
?。?）阻止納米活性粒子的團聚
?。?）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI
（4）硅材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導(dǎo)電性
硅納米化（硅力求做到以下幾點）
?。?）硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）
（2）均勻度：標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm
?。?）純度：＞99.95%
（4）形貌：100%球形率
五．幾大中國硅基負極企業(yè)
國軒高科
在其發(fā)布的年產(chǎn)5000噸硅基負極材料項目可行性報告中稱，掌握了硅基負極材料表面改性及材料預(yù)鋰化等關(guān)鍵技術(shù)，有效緩沖了硅材料體積膨脹對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，提高了硅基負極材料的首次庫倫效率及循環(huán)性能。其內(nèi)部人士透露，預(yù)計這款材料產(chǎn)業(yè)化在2018年。
上海杉杉
上海杉杉投資部部長堯桂明介紹，納米硅和氧化亞硅是公司比較成熟的硅基材料并實現(xiàn)量產(chǎn)。目前氧化亞硅出貨量可達2噸/月，納米硅每月有幾百公斤/噸，已送樣至三星、LG、松下等國際電池企業(yè)。
湖州創(chuàng)亞
湖州創(chuàng)亞有關(guān)實驗人員表示其硅負極能量密度可以做到1300-1400mAh/g，硅碳負極材料可以達600mAh/g，2017年將進入中試量產(chǎn)。
斯諾
據(jù)斯諾實驗部相關(guān)人員成，其推出的高容量硅負極材料采用具有多孔結(jié)構(gòu)的硅粉，并結(jié)合碳材料的穩(wěn)定性而制備的高容量硅基鋰電池負極材料，具有高容量、長循環(huán)的特點，首次庫倫效率可達95%，500周循環(huán)材料克容量保持率為1000mAh/g以上。
革鑫納米
革鑫納米早些年專注于硅納米材料及其他四六族常見納米材料，近幾年針對科研單位設(shè)計公斤級別鋰電池負極材料，具有定制化強，容量高，多循環(huán)的特點，是業(yè)內(nèi)黑馬。
中國寶安
2016年8月15日，中國寶安在互動平臺上表示，公司下屬貝特瑞公司生產(chǎn)的硅基負極
材料已有國外客戶批量使用，未來將有較大增長。
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