鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1271次 | 2019年04月04日
電池電極的制造對(duì)新電池系統(tǒng)的原型設(shè)計(jì)和商業(yè)化至關(guān)重要
電池塑造了我們現(xiàn)代世界的大部分，這一成功是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界在過(guò)去幾十年密切合作的結(jié)果。隨著應(yīng)用場(chǎng)景變得越來(lái)越苛刻，商用電池技術(shù)的緩慢發(fā)展大大減緩了其在電動(dòng)汽車(chē)等重要領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。我們常在文獻(xiàn)和新聞中看到“電池技術(shù)又獲得巨大突破”的報(bào)道，這與電池技術(shù)發(fā)展的實(shí)際情況不符，每一句吹噓的背后都有其利益所在。千里之堤亦可毀于蟻穴，那么電池技術(shù)本身的缺陷對(duì)于新能源動(dòng)力這座萬(wàn)里長(zhǎng)城無(wú)疑是致命的。如果學(xué)術(shù)界希望實(shí)驗(yàn)室成果能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化，則需要做更多工作，彌補(bǔ)更多缺陷，填補(bǔ)更多空白。
為了建立學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的有效對(duì)話，曹余良，MatthewLi，劉俊，陸俊和KhalilAmine近日聯(lián)名在國(guó)際頂級(jí)期刊NatureNanotechnology發(fā)表了“Bridgingtheacademicandindustrialmetricsfornext-generationpracticalbatteries”一文，討論了一些非常重要的電池參數(shù)，這些參數(shù)在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中經(jīng)常被忽略，但對(duì)技術(shù)走出實(shí)驗(yàn)室至關(guān)重要。文中談?wù)摿巳缲?fù)極能量密度，電壓滯后，非活性電池組分的質(zhì)量和負(fù)極/正極質(zhì)量比等指標(biāo)，并提出了一些建議。希望這些能夠作為指導(dǎo)原則，讓實(shí)驗(yàn)室電池技術(shù)更加實(shí)用化，對(duì)工業(yè)界有參考意義。（為了讓文章閱讀起來(lái)更舒服，以下用第一人稱(chēng)撰寫(xiě)。）
【前言】
鋰離子電池（LIB）在消費(fèi)電子市場(chǎng)取得了巨大成功，現(xiàn)在已成為運(yùn)輸和電網(wǎng)儲(chǔ)能行業(yè)電氣化的領(lǐng)先技術(shù)。在過(guò)去的十年中，實(shí)驗(yàn)室的研究者們探索了許多低成本，高容量的正極和負(fù)極材料技術(shù)。硅負(fù)極，鋰-硫和鋰-氧電池由于具有高理論容量和能量密度，引起了研究者極大的關(guān)注。然而，這種材料或者電池體系存在許多工程問(wèn)題。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，我們很多人緊密擁抱納米技術(shù)以期解決這些問(wèn)題。我們制備了各類(lèi)納米材料用于Li-S，Li-O2；Na+，Mg2+，Al3+以及K+甚至Ca2+電池等等。原則上，納米結(jié)構(gòu)材料可以改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（尤其是體積變化）和電荷傳輸。但不幸的是，當(dāng)我們將這些技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)了更多的問(wèn)題。其結(jié)果是，納米技術(shù)作為一種趨勢(shì)已然勢(shì)頭不足，研究人員逐漸意識(shí)到，很多在實(shí)驗(yàn)室看起來(lái)有吸引力的納米技術(shù)在商業(yè)實(shí)踐中并不可被復(fù)制和放大。
雖然在最近的一些研究工作中研究者已經(jīng)開(kāi)始考慮活性物質(zhì)質(zhì)量載荷，電解液用量和電壓變化等因素，但這些努力的方向有時(shí)卻是錯(cuò)誤的。因此，我們希望借此強(qiáng)調(diào)一些特定的，很少討論的電池參數(shù)并指出了一些已被報(bào)告指標(biāo)存在的問(wèn)題，希望為電池技術(shù)從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用架起橋梁。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
【重要參數(shù)】
一、電池電壓
在任何電池系統(tǒng)中，電池的輸出電壓（工作電壓）是正極和負(fù)極材料的平均充電和放電電位之差。電池總能量輸出與電壓成比例，電池電壓是通過(guò)從正極電壓減去負(fù)極電壓獲得的。舉例來(lái)說(shuō)，在商品化鋰離子電池中，占主要地位的負(fù)極材料石墨具有低于0.1V（對(duì)Li）的放電平臺(tái)，其超過(guò)90％的容量可以在低于0.5V的條件下釋放。另外，諸如鋰鈷氧化物，磷酸鐵鋰和其他混合氧化物的正極材料具有高于3.0V的充放電平臺(tái)。因此，所構(gòu)成的全電池平均輸出電壓超過(guò)3.0V，這是鋰離子電池具有高能量輸出的原因之一。
為下一代實(shí)用電池技術(shù)從學(xué)術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁（從技術(shù)層面理解新能源）
但是，當(dāng)我們使用高表面積碳材料作為負(fù)極時(shí)，情況被完全改變。在這種情況下，由于其缺乏明確的晶格結(jié)構(gòu)，碳材料儲(chǔ)鋰不再完全是嵌鋰機(jī)理。在過(guò)去的十年里，許多納米材料包括高表面積多孔碳，碳納米管和石墨烯以及各種納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物已被研究作為鋰離子電池的高容負(fù)極材料，但它們的電壓曲線存在嚴(yán)重問(wèn)題。在大多數(shù)情況下，Li+存儲(chǔ)是通過(guò)表面吸附或與表面缺陷的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這導(dǎo)致其電壓曲線高度傾斜（圖1b）。這些類(lèi)型材料的脫鋰電位需要遠(yuǎn)高于0.5V，大部分容量對(duì)應(yīng)于1.5-3.0V電位區(qū)間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的容量（372mAhg-1）。雖然額外的容量可能看起來(lái)有益，但如果需要這么高的充電電位，它會(huì)引起電池電壓的大幅降低。類(lèi)似的問(wèn)題也影響了硬碳，其最初被作為L(zhǎng)IBS負(fù)極材料，最終又被石墨取代。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
在多數(shù)文獻(xiàn)中，研究者通常僅在可逆容量方面報(bào)告電極材料的電化學(xué)性能。然而，能量密度（容量和電壓的乘積）這一實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)卻常被忽略。比如，富鋰和富錳（LMR）系列正極材料在文獻(xiàn)報(bào)道中可展示出高電壓，高容量循環(huán)穩(wěn)定性，但隨著充放電進(jìn)行，其暴露出電壓衰減現(xiàn)象，因此能量密度也會(huì)隨著循環(huán)逐漸降低（圖1c）。
為了避免將來(lái)遭遇類(lèi)似的陷阱，即從基于扣式半電池的研究中，我們就應(yīng)該給出合理的能量密度估算結(jié)果。對(duì)于正極，可以通過(guò)基于對(duì)電極或參比電極（通常為L(zhǎng)i金屬）得出的相對(duì)電位來(lái)估算能量密度。相反，將相同的估算方法應(yīng)用于負(fù)極材料卻又變得不合理了，因?yàn)樨?fù)極平均電位越高（相對(duì)于Mn+/M），能量密度就越低。LMR是正極材料，所以我們不希望電壓降低，但是我們希望負(fù)極材料發(fā)生電壓降低，這意味著其具有更高的能量密度。
因此，為了有效估計(jì)負(fù)極的能量密度（通常在半電池中），使用通用正極電位作為電位參考（即相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE）可能是有價(jià)值和合理的。例如，假設(shè)石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3可逆容量（Q-）分別為350，2000，600和1000mAhg-1；平均充電電位（相對(duì)于Li+/Li）分別為0.15，0.4，1.0和1.8V。那么，我們可以將石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3的平均電位（相對(duì)于SHE）的值分別轉(zhuǎn)換為約2.9，2.6，2.0和1.2V（基于金屬鋰的電位-3.04V，相對(duì)SHE）。通過(guò)這種計(jì)算方法，石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3的能量密度大約分別為1000，5200，1200和1200Whkg-1（圖1d）。從這個(gè)角度來(lái)看，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料仍然可以與許多金屬氧化物材料相匹敵，即使后者具有更高的比容量。這種度量方法可以用來(lái)更準(zhǔn)確地比較不同電極技術(shù)的優(yōu)劣，以反映新材料是否真正具備優(yōu)勢(shì)。
二、電池性能對(duì)非活性物質(zhì)組分的依賴(lài)
多年來(lái)，大多數(shù)電池研究團(tuán)體一直關(guān)注活性物質(zhì)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)化容量。盡管具有低活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載的薄電極性能優(yōu)異，但隨著負(fù)載量增加，這些優(yōu)點(diǎn)卻不可重現(xiàn)。電池器件的電化學(xué)性質(zhì)與活性物質(zhì)的高質(zhì)量負(fù)載息息相關(guān)，因此我們有必要了解高負(fù)載下的電極性能失效模式。
以Li-S電池為例。對(duì)于Li-S電池而言，載硫正極的面積質(zhì)量負(fù)載是關(guān)鍵研究參數(shù)。從2015年的早期研究中可明顯發(fā)現(xiàn)（圖2a），增加硫面負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致電池性能下降。雖然經(jīng)過(guò)不斷努力，低負(fù)載和高負(fù)載鋰硫電池之間的性能差距已經(jīng)逐漸縮小，但電池中的其他非活性物質(zhì)組分（NAMCC）大多被忽視，如電解液用量。精確的電解液用量在決定電池總能量輸出方面起著巨大的作用（圖2b）。
為了讓Li-S電池的實(shí)現(xiàn)高能量密度，目前所報(bào)道的許多工作中電解液用量是不切實(shí)際的。對(duì)于有競(jìng)爭(zhēng)力的硫正極而言，1mg硫電解液用量應(yīng)低于3ml（即3ml電解液/1mg硫，E/S≤3）是必需的。而在多數(shù)文獻(xiàn)中，1mg硫的電解液用量在5-20ml。當(dāng)E/S<5時(shí)，電池性能會(huì)迅速衰減。對(duì)電解液依賴(lài)狀態(tài)下的硫溶解，沉淀和轉(zhuǎn)移，我們也研究甚少，知之甚少。研究表明，表面鈍化還會(huì)引起顯著的過(guò)電位，這可能是在電解液依賴(lài)狀態(tài)下，電池性能不佳的原因之一。此外，Li負(fù)極副反應(yīng)對(duì)電解液消耗更會(huì)加劇電池性能的衰減。
為下一代實(shí)用電池技術(shù)從學(xué)術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁（從技術(shù)層面理解新能源）
近年來(lái)的研究表明電解液對(duì)電極的潤(rùn)濕性是實(shí)現(xiàn)低E/S的控制因素之一。術(shù)語(yǔ)“潤(rùn)濕”在此略有誤導(dǎo)，因?yàn)闈?rùn)濕更常見(jiàn)于純表面現(xiàn)象，并且僅取決于表觀接觸角。對(duì)于電極，將電解液物理注入過(guò)程描述為液體滲透到多孔介質(zhì)中則更準(zhǔn)確和直觀。接觸角不是液體滲透的唯一重要因素：另一個(gè)主要驅(qū)動(dòng)力是壓頭（單位重量流體的能量），其由孔相對(duì)于重力方向的角度，大氣壓力和電解液的重量所決定。關(guān)于電極的電解液滲透現(xiàn)象的工作很少被我們關(guān)注，在Li-S和其他下一代電池技術(shù)領(lǐng)域尚未開(kāi)展任何工作。
除了電解液滲透現(xiàn)象之外，Li-S電池內(nèi)的孔體積量化也需要被關(guān)注。幾乎沒(méi)有研究報(bào)道硫電池的孔體積（正極厚度和隔膜孔體積）。如果沒(méi)有這些指標(biāo)，那么在紐扣電池測(cè)試中得到的E/S比是否可以應(yīng)用到軟包電池值得商榷：軟包電池內(nèi)部是否存在足夠的體積以適應(yīng)我們所探究出的E/S值？這一比值或許僅只是用于扣式電池。由于Li金屬負(fù)極通常在對(duì)稱(chēng)電池中進(jìn)行測(cè)試，因此該體系中的孔體積甚至比Li-S體系中更小。任何超過(guò)隔膜孔體積的電解液添加都極難被吸納掉。因此，我們不僅要報(bào)告隔膜本身參數(shù)和直徑，還應(yīng)說(shuō)明電極厚度和直徑，以此來(lái)精確計(jì)算電解液添加量。
活性物質(zhì)質(zhì)量比是最為人所知的電極參數(shù)。該參數(shù)通常表現(xiàn)為面積活性物質(zhì)負(fù)載或電極中活性物質(zhì)的百分比。遺憾的是，這一基礎(chǔ)指標(biāo)在一些工作中也未得到精確反映。此外，同時(shí)研究高S負(fù)載和電解液依賴(lài)的文章也很罕見(jiàn)。雖然有些工作確實(shí)描述了，但性能一般僅限于<100次循環(huán)和較小的電流密度。此外，這些工作還存在電池電極制備工藝偏離現(xiàn)實(shí)，在高溫下工作，以及電極中的硫百分比相當(dāng)?shù)偷膯?wèn)題。由于硫電極中多硫化物的低固有電子傳導(dǎo)率和高溶解度，通常需要大量的碳材料（>40％）來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)電性并捕獲正極材料中的多硫化物。在高面積負(fù)載和低E/S情況下尤其如此。
在Li-S領(lǐng)域，電極中典型的活性物質(zhì)含量約為50-70％（圖2c），遠(yuǎn)低于典型的商業(yè)LIB。類(lèi)似地，電解液用量與活性物質(zhì)質(zhì)量比例問(wèn)題也存在與固態(tài)電解質(zhì)的研究中。電解液用量/活性物質(zhì)質(zhì)量比>5是不合理的。圖2d研究表明，在固態(tài)Li-S電池中，硫含量嚴(yán)重降低至20-30％。低電解質(zhì)含量，無(wú)論是液體還是固體，無(wú)疑也會(huì)給純金屬、合金和基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極帶來(lái)性能和工程方面問(wèn)題。
Li-S電池的測(cè)試在有些課題組已逐漸接近商業(yè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，但許多電池的測(cè)試結(jié)果是以犧牲另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)為代價(jià)的。諸如在相對(duì)較低的面負(fù)載下測(cè)試低E/S或在低總硫含量下測(cè)試高負(fù)載。為了緩解這個(gè)問(wèn)題，我們建議在未來(lái)發(fā)表的文章中除了報(bào)告E/S外還應(yīng)報(bào)告NAMCC與活性物質(zhì)的比例。NAMCC應(yīng)包括所有非活性物質(zhì)工作電極成分，隔膜，電解液和所有對(duì)電極組分。對(duì)于初始研究階段的電池體系（例如，鎂離子，鋁離子或鈣離子），可不必須報(bào)告這些參數(shù)。然而，對(duì)于Li-S電池，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電池體系以及硅基鋰電負(fù)極應(yīng)遵守這些要求。
三、正、負(fù)極匹配問(wèn)題
N/P比（負(fù)極容量與正極容量之比）在文獻(xiàn)中一般很少被討論到。例如，我們很少討論或甚至定量報(bào)告Li-S電池中Li的用量。很明顯地，Li的質(zhì)量將極大地影響電池的能量密度和最終性能。與Li-S類(lèi)似，正極與Si負(fù)極或基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極的容量匹配過(guò)程仍然是這些下一代電極所重點(diǎn)關(guān)注的。在商業(yè)LIBS中，N/P比是決定電池性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，通常決定了電池的循環(huán)壽命。此外，在低N/P情況下，庫(kù)侖效率可以控制在比較高的水平，這主要跟SEI膜形成過(guò)程中的鋰消耗有關(guān)。
在設(shè)計(jì)N/P時(shí)，庫(kù)倫效率通常是關(guān)鍵因素之一。對(duì)于不同的電池技術(shù)，庫(kù)倫效率的意義可能就不同。再次使用Li-S作為案例研究，Li-S電池的庫(kù)侖效率和石墨/LiCoO2的庫(kù)倫效率意義就不同。由穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的低庫(kù)侖效率不能用于判定體系中活性Li+大幅減少。簡(jiǎn)而言之，Li-S電池的庫(kù)侖效率是不希望的可逆電荷穿梭和不可逆電荷損失的總和。因此，Li負(fù)極和S正極的匹配不能用商業(yè)LIB中使用的方法。同樣，用于以庫(kù)侖效率預(yù)測(cè)電池循環(huán)壽命的方法很可能必須進(jìn)行調(diào)整。原文概述并比較了用于庫(kù)侖效率計(jì)算的三種方法（兩種已建立和一種新提出的方法），如感興趣可自行查閱。這些方法僅略有不同，但可以明顯影響庫(kù)侖效率的最終值（圖3a-c）。
為下一代實(shí)用電池技術(shù)從學(xué)術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁（從技術(shù)層面理解新能源）
四、實(shí)驗(yàn)室技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
目前許多前沿技術(shù)主要還是停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。無(wú)論是扣式電池規(guī)模或甚至是材料水平，電池最終的物理特性可能與工業(yè)水平有很大差異。其中，特別重要的一點(diǎn)是下一代LIB的安全性（高Ni或Si負(fù)極）。目前，通常采用差分掃描量熱法（DSC）或加速量熱法（ARC）來(lái)測(cè)試和量化材料的安全性。但是這些技術(shù)不一定能反映放大后的軟包電池的真實(shí)情況。比如，采用DSC得到的放熱起始溫度通常用于量化材料或電極的熱安全性。DSC峰值不僅與材料的固有反應(yīng)特性有關(guān)，還與試樣的尺度有關(guān)。樣品粉末或電極的絕對(duì)熱容和整體內(nèi)部傳熱將影響等效熱的產(chǎn)生。因此，可以預(yù)期更密集電池堆中的軟包電池將表現(xiàn)出不同的傳熱系數(shù)。此外，任何測(cè)試系統(tǒng)的“從外到內(nèi)”加熱讓電池失效和從“從內(nèi)到外”的電池失效完全不同。
為下一代實(shí)用電池技術(shù)從學(xué)術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁（從技術(shù)層面理解新能源）
諸如扣式電池材料研究的物理表征技術(shù)也不能完全用于商品電池。透射電子顯微鏡下的材料研究不能假定與商品電池相同。甚至，研究者常用的開(kāi)孔o(hù)perando扣式電池（圖4）也會(huì)產(chǎn)生隱藏的實(shí)驗(yàn)誤差，雖然它仍然優(yōu)于非原位研究，但光束窗口會(huì)降低容量測(cè)量的準(zhǔn)確性。特別地，普通扣式電池和operando扣式電池的電極接觸壓力差異將影響電流分布，從而也會(huì)影響比容量。因此，表征信號(hào)（衍射圖案，吸附能等）與采樣區(qū)域的比容量之間的相關(guān)性可能是不準(zhǔn)確的。
表1一些需要注意的關(guān)鍵參數(shù)匯總。
為下一代實(shí)用電池技術(shù)從學(xué)術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁（從技術(shù)層面理解新能源）
【總結(jié)】
總之，電池研究的當(dāng)前趨勢(shì)使實(shí)用性概念成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。有些技術(shù)從性能的角度來(lái)看似乎很有希望，但還會(huì)有許多其他因素會(huì)阻礙其商業(yè)化。電池電極的制造對(duì)于新電池系統(tǒng)的原型設(shè)計(jì)和最終商業(yè)化至關(guān)重要。為此，電池技術(shù)想要盡快的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，最好的策略是提供替代材料，使用原有（或改良）工藝而不是改變整個(gè)電池制造流程，這樣才能更好的融入工業(yè)界，獲取有效支持。最后，要強(qiáng)調(diào)的是，大多數(shù)討論的參數(shù)都很重要，這樣才能使實(shí)驗(yàn)室電池技術(shù)更可能接近商業(yè)化。
