鋰電池登場20多年來，不僅得到便攜式終端的采用，還在向電動汽車、家用蓄電池等眾多領域拓展。今后，隨著應用范圍越來越廣泛，掌握鋰電池知識估計將會成為技術人員的必備條件。本連載將通過刊載鋰電池之父——西美緒在《日經(jīng)電子》上發(fā)表的文章，為您介紹鋰電池開發(fā)史和發(fā)展歷程。

　　恕筆者提一則舊聞，2004年1月11日的《朝日新聞》（東京版）刊登了這樣一條消息。大阪府警察以涉嫌盜竊為由，檢舉了大阪府守口市的一名公司員工和枚方市的一名大學生。警方指控二人“盜竊電氣制品”，筆者原以為他們從電器行順手牽羊地摸走了電器之類的商品，但其實并非如此。那么，他們究竟偷了什么？

　　沒了電池的手機只是塊板磚

　　其實，他們是從室外的插座“偷了電”。雖然涉案總金額統(tǒng)共只有1日元左右，但秉持不縱容違法的態(tài)度，警察還是對二人分別依法進行了緝捕。

　　經(jīng)調(diào)查，上述公司員工涉嫌使用門真市某餐廳的招牌用插座，為手機沖了大約5分鐘電。上述大學生則是在京阪電鐵的枚方市站前表演舞蹈時，把超市自動售貨機的插頭從插座上拔下，插到了自帶的播放音樂的收錄兩用機上，從而構成了偷電行為。這兩起事件的起因都是因為電池耗盡。

　　這則報道告訴人們，在便攜式產(chǎn)品流行的現(xiàn)代，作為電源的電池，尤其是二次電池已經(jīng)成為了不可或缺的存在。也就是說，“手機如果沒了電池，只是一塊板磚”。

　　筆者希望通過本文，為大家介紹如今在二次電池中占據(jù)首要地位、在不久的將來還有望成為電動汽車動力源的鋰電池（以下簡稱：LIB）。

　　從干電池到二次電池

　　二次電池被廣泛運用的歷史并不長。東京通信工業(yè)（現(xiàn)索尼）推出日本第一臺晶體管收音機“TR-55”是在1955年，當時使用的是一次電池，也就是干電池（圖1）。之后，該公司又在1957年為小型收音機開發(fā)出了電壓為9V的干電池“006P”（圖2）。這種電池由6個小拇指尖大小的干電池在方形筒中疊加而成。006P電池現(xiàn)在依然是無線電遙控車等常用的電源。索尼在電池領域起步雖晚，卻在半個世紀前，出人意料地機型了一項重要的商品開發(fā)。

　　圖1：世界上第一臺晶體管收音機“TR-55”

　　東京通信工業(yè)于1955年推出。內(nèi)置干電池。（供圖：索尼）

　　圖2：9V干電池“006P”

　　為1957年上市的晶體管收音機“TR-63”開發(fā)。現(xiàn)在也應用于無線電遙控車等產(chǎn)品。

　　在晶體管收音機之后，得到廣泛普及的便攜式產(chǎn)品應該是收錄兩用機。1963年，日立制作所推出了收音機與開放卷軸錄音機二合一的產(chǎn)品。這據(jù)說是日本的第一臺收錄兩用機。最初的“卡帶錄音機+收音機”在1968年由愛華（AIWA）制造，以此為契機，各大家電制造企業(yè)相繼在1970年代向市場投放商品。收錄兩用機當時也是以干電池為電源，因為安裝了多節(jié)大塊頭的1號、2號干電池，所以分量相當重。

　　談到重量，就不能不提初期的家用攝像機的電池。從1970年代中期開始，攝像機走進了家庭。當時，雖說是家用，但攝像機的體型大，能夠驅(qū)動這個大家伙的二次電池，只有大塊頭的鉛蓄電池。成本可能也限制了選擇的范圍。在當時，鎳鎘（以下稱：Ni-Cd）電池還非常昂貴。

　　攝像機用鉛蓄電池的尺寸與一條栗羊羹相仿，曾被戲稱為“栗羊羹電池”。原本就十分笨重的攝像機再裝上沉甸甸的栗羊羹電池，重到讓人用起來難免會閃到腰。當時的二次電池背負著“三重苦”，也就是“重”、“不耐用（電池電量耗盡快）”、“充電時間長”的課題，在移動產(chǎn)品時代的入口徘徊不前。

　　從1960年代后半段開始，使用卡帶的小型磁帶錄音機、FM收音機、微型電視等便攜式電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，絕大多數(shù)產(chǎn)品使用一次電池，很少見到二次電池的身影。

　　然而，隨著這些產(chǎn)品使用頻率的增加，一次電池給用戶造成了沉重的成本負擔。這使得人們寄望于二次電池，開始把目光對準了“擺脫三重苦”。

　　對于二次電池小型化、高性能的要求日漸增強是在便攜式音樂播放器流行（“Walkman”于1979年登場）、8mm錄像帶登場（1985年）的時候。當時，AV產(chǎn)品向小型化發(fā)展，在室外使用已經(jīng)變得司空見慣。

　　Ni-Cd電池實現(xiàn)普及

　　當時，Ni-Cd電池取代鉛蓄電池成為了電池的主角。便攜式音樂播放器開始使用俗稱為口香糖電池的超薄電池，攝像機使用的小型Ni-Cd電池組也登上了歷史舞臺。

　　這要歸功于Ni-Cd電池的容量實現(xiàn)了顯著提升。舉例來說，索尼第一臺8mm攝像機使用的二次電池組型號為“NP-55”，使用5節(jié)略短于5號干電池的Ni-Cd電池。在1985年上市時，容量約為700mAh，順應高容量化的呼聲，索尼對電池進行改進，到1989年，電池容量增加到了1300mAh（圖3）。

　　圖3：二次電池組“NP-55”的容量變遷

　　NP-55由5節(jié)Ni-Cd電池組成，得到了索尼第一臺8mm攝像機的采用。1985年上市之時的容量約為700mAh，1989年達到了1300mAh。

　　容量密度的提高得益于眾多的技術革新，其代表之一是下面介紹的發(fā)泡鎳基板。Ni-Cd電池的電極基板最初使用鎳的燒結體（燒結式鎳），之后開始采用發(fā)泡鎳基板。后者以聚氨酯泡沫和高分子纖維無紡布為起始原料。

　　無紡布首先經(jīng)過無電電鍍獲得導電性，接著經(jīng)過通常電鍍，在表面附著鎳，然后在高溫下煅燒。完成煅燒后，聚氨酯樹脂等基材將會消失，只留下鎳骨架。高分子基材原本具備的空隙原封不動，制成的電極基板的多孔度非常高?？障堵蕪倪^去燒結式的80％增至最大98％，革命性地提高了活性物質(zhì)*的填充率。通過采用這種電極，容量大約可提高30％。

　　*活性物質(zhì)=參與發(fā)電反應的正極和負極的物質(zhì)。電池是將正極與負極發(fā)生化學反應產(chǎn)生的能量轉化為電能輸出的裝置，參與化學反應的物質(zhì)叫作正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)。比方說，Ni-Cd電池的正極活性物質(zhì)是NiOOH（氫氧化鎳），負極活性物質(zhì)是Cd（鎘）。

　　發(fā)泡鎳基板登場是在1980年代后半段，而索尼在1970年代前半段，其實已經(jīng)在著手開發(fā)同類技術。當時，索尼還將臺式計算器（與現(xiàn)在的計算器判若兩物的大型設備）商品化，內(nèi)置Ni-Cd電池作為電源。為實現(xiàn)電池的輕量化，該電池也使用了經(jīng)過無電電鍍和通常電鍍處理的無紡布作為基板。但遺憾的是我們沒有想到通過煅燒的方式清除無紡布基材。

　　不過，塞翁失馬焉知非福。如果我們的電極發(fā)展到了采用發(fā)泡鎳基板的程度，Ni-Cd電池（還有之后的Ni-MH電池）或許將會成為索尼電池的主力商品，使日后LIB的開發(fā)大幅延后。畢竟索尼是因為當時沒有強有力的二次電池商品，才把精力投入到了開發(fā)新型二次電池LIB。

　　現(xiàn)在回過頭來說攝像機用電源，攝像機對于電池增加容量的要求越來越高。

　　在圖3中，1985～1989年的5年間，Ni-Cd電池能量密度提升率達到了每年15～20％。但容量依然不足，進入1990年后，電池性能還需要以相同的速度繼續(xù)提升。

　　但根據(jù)以往經(jīng)驗，二次電池技術“可達成的容量僅為理論容量的1/5左右”，按照這個規(guī)律計算，在1990年，Ni-Cd電池技術已經(jīng)基本達到了極限。之后如果不開發(fā)新電池，就無法滿足產(chǎn)品的需求。

　　而且，Ni-Cd電池還面臨著另一大阻礙——鎘的環(huán)境危害。各位讀者應該聽說過鎘引發(fā)的“痛痛病”。這種疾病發(fā)病于流經(jīng)富山縣的神通川流域的居民，在國際上也相當出名，英語甚至沿用日語叫法，稱其為itai-itaidisease。鎘已經(jīng)成為了人盡皆知的有害物質(zhì)注1）。因此，電池企業(yè)被迫要盡快擺脫Ni-Cd電池。

　　注1）因其他鎘污染地區(qū)沒有出現(xiàn)患者，也有看法認為鎘并不是患病的唯一原因。

　　高性能二次電池期待論

　　既然Ni-Cd電池行不通，那就必須開發(fā)新型二次電池。高能量密度電池的需求早已有之。

　　舉例來說，大正末年，豐田佐吉曾向帝國發(fā)明協(xié)會懸賞。“向開發(fā)出輸出功率為100馬力，能夠36小時連續(xù)運行，重量在60貫以下，體積在10立方尺以下的電池的日本人獎勵100萬日元”——按照當時的金價換算，這筆獎金大約相當于現(xiàn)在的約20億日元，簡直是一個天文數(shù)字。

　　舊度量衡的1馬力=761.2W，如果把上面提到的電池的性能換算為ISO的單位，單位重量、單位體積的能量密度分別為9850Wh/L以上，以及12180Wh/kg以上，功率密度分別為2820W/L以上，以及340W/kg以上。

　　在功率密度方面，LIB滿足了要求，問題是能量密度?，F(xiàn)在的LIB的能量密度也才600Wh/L、210Wh/kg左右，由此可見佐吉的要求有多么離譜。令人不禁猜測，是不是因為實現(xiàn)不了，所以才夸下了重獎20億日元的?？凇?br/>
　　暫且不論要求能否實現(xiàn)，從1980年代后半段開始，追求高能量密度電池的呼聲愈發(fā)響亮。如上所述，因為預測到Ni-Cd電池終有一天將無法滿足攝像機的要求，電池企業(yè)很早就提前準備，開始著手開發(fā)新型二次電池。順應這一潮流，Ni-MH電池（鎳氫電池）于1990年，LIB于1991年應運而生。

　　Ni-MH電池登場

　　Ni-MH電池的關注點鎖定在氫的理論容量密度*。氫作為電池負極時，理論容量密度為26316mAh/g，是一種優(yōu)秀的電極材料。與之相比，鋰（Li）為3861mAh/g，鎘為477mAh/g，可見氫的潛能巨大。

　　問題最終歸結到了以怎樣的形態(tài)使用氫。比方說，把10L氫氣（相當于大約2170Ah）罐裝到高壓缸（200kg/cm2）中，體積會縮小到50mL，雖說體積小，但200個大氣壓的高壓容器最好避免搬運。還有方法能夠把10L氫氣壓縮到13mL。那就是-250℃的液態(tài)氫，但把這種形態(tài)運用于電池也不實際。

　　*理論容量密度=每種物質(zhì)的發(fā)電容量。單位重量（體積）的活性物質(zhì)能夠產(chǎn)生的電量取決于物質(zhì)的原子量（化合物則為分子量）及其轉化為離子時的化學價。因此，物質(zhì)確定后，能夠?qū)崿F(xiàn)的發(fā)電量也將一并確定。這叫作理論容量。

　　與上面兩種形態(tài)相比，還有更方便的形態(tài)——貯氫合金。比如說，LaNi5合金能夠與氫形成化合物LaNi5H5.7，在體積為7.5mL的合金中吸貯10L氫氣。壓縮率能夠達到1/1300左右。不過，在這種形態(tài)下，單位重量的理論容量密度為366mAh/g，與氫本身的26316mAh/g相比，驟減到了1/70以下。這是因為LaNi5H5.7的分子量非常大，大約為438。但貯氫合金還是為氫充當電極活性物質(zhì)鋪平道路，使Ni-MH電池于1990年實現(xiàn)了商品化。

　　有望實現(xiàn)大容量的鋰負極

　　雖然實力趕不上氫，但使用鋰作為負極，單位重量、單位體積的理論容量密度也達到了3861mAh/g、2062mAh/m2。而且，標準單極電位（以標準氫電極為準）高達-3.04V，實現(xiàn)了非常高的絕對值。也就是說，以鋰為負極的電池可以提高端子電壓，如果用電量（Wh）來表示能量密度，其數(shù)值將會增大。實際上，作為使用金屬鋰作為負極的電池，紐扣型鋰電池很早就投入了實用。這是正極使用二氧化錳（MnO2），負極使用鋰的一次電池，在存儲器備份電源等用途得到了廣泛運用。

　　鋰電池的特點如下：

　　①電壓高達3.0V

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　　④工作溫度范圍大

　　不只是電池技術人員，大家應該都希望直接發(fā)揮這些特點，實現(xiàn)鋰電池的二次電池化。

　　但好事多磨，在二次電池化的面前，聳立著巨大的難關。其中，安全性和達不到需要的充放電循環(huán)壽命兩個課題最難解決。至今仍未找到答案。

　　圖4：析出的鋰枝晶

　　在反復充放電的過程中，針狀的金屬鋰不斷生長。

　　原因出在充電時生長的鋰枝晶（樹枝狀結晶）。圖4展示了充電時析出的鋰的形狀，從圖中不難看出將其稱之為樹枝狀結晶或是針狀結晶的理由。結晶針會穿透隔膜，造成內(nèi)部短路，給安全性造成威脅，或是從電極上脫落，導致容量降低，也就是循環(huán)劣化。

　　那么，同樣使用金屬負極的Ni-Cd電池是不是不會發(fā)生這種問題？鎘的放電生成物——CdO（氧化鎘）或Cd（OH）2（氫氧化鎘）不溶于電解液，會停留在原位，在電極上生成。因此充電后，會在原地重新轉化成鎘。

　　就負極的金屬材料而言，鋅（Zn）遠比鎘優(yōu)秀。鋅單位重量的電容量約是Cd的1.7倍，單位體積的電容量約是1.4倍。而且，在正極活性物質(zhì)相同的情況下，鋅的電池電壓可以高出約0.4V。這就是干電池、氧化銀電池等一次電池采用鋅作為負極的原因。

　　但鋅負極在運用于二次電池的時候，會像鋰一樣發(fā)生枝晶問題。圖5通過模式圖，展示了鎘和鋅的電解析出機制。使用鋅作為負極時，放電生成物ZnO（氧化鋅）以鋅酸根離子ZnO22-的形態(tài)溶于電解液，從而生成枝晶。雖然在充電時，鋅會重新析出，但此時的鋅無法回到原位，會在容易析出的位置電解析出。開始析出后，以尖端部位為活性點，析出將連續(xù)進行，樹枝狀的電解析出物——枝晶不斷生長。倘若沒有這種現(xiàn)象，Ni-Cd即使不存在公害問題，估計也已經(jīng)被Ni-Zn取而代之。

　　圖5：充放電使負極上生成枝晶的機制

　　鎘的放電生成物不溶于電解液，在電極上堆積，充電后重新轉化為鎘。鋅的放電生成物溶于電解液，充電時以枝晶的形態(tài)析出。

　　使用鋰作為負極時，放電生成物也會溶解于電解液，因此會和鋅一樣，出現(xiàn)由析出機特種致的枝晶問題。無論是鋰還是鋅，目前都沒有防范枝晶的有效手段。因此，使用鋰負極的二次電池還必須等到LIB完成之后才能登場。