鉅大LARGE | 點擊量：3449次 | 2019年04月09日
解析鋰電池內(nèi)阻的影響因素
近年來，新能源汽車對動力電池高倍率充放電性能的要求越來越高，而內(nèi)阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素，它的初始大小主要由電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計、原材料性能和制程工藝決定。
隨著鋰電池的使用，電池性能不斷衰減，主要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻增加、功率下降等，電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此，結(jié)合電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。
電阻是鋰電池在工作時，電流流過電池內(nèi)部受到的阻力。通常，鋰電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導率決定，電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數(shù)決定。
01
歐姆內(nèi)阻
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
歐姆內(nèi)阻主要分為三個部分，一是離子阻抗，二是電子阻抗，三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小，那么就需要針對此三項內(nèi)容采取具體措施來降低歐姆內(nèi)阻。
1離子阻抗
鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導速度起著同樣重要的作用，離子阻抗主要受正負極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗，需要做好以下幾點：
保證正負極材料和電解液具有良好的浸潤性
在極片設(shè)計時需要選定合適的壓實密度，如果壓實密度過大，電解液不易浸潤，會提高離子阻抗。對于負極極片來說，如果首次充放電時在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過厚，也會提高離子阻抗，這時需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來解決。
電解液的影響
電解液要具有合適的濃度、粘度和電導率。電解液粘度過高時，不利于其與正負極活物質(zhì)之間的浸潤。同時，電解液也需要較低的濃度，濃度過高同樣不利于其流動浸潤。電解液的電導率是影響離子阻抗的最重要的因素，其決定著離子的遷移。
隔膜對離子阻抗的影響
隔膜對離子阻抗的主要影響因素有：隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對于陶瓷隔膜來說，還需要預防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時，還不能有余量的電解液殘留其中，降低電解液的使用效率。
2電子阻抗
電子阻抗的影響因素比較多，可以從材料、工藝等方面進行著手改善。
正負極極板
正負極極板影響電子阻抗的因素主要有：活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等?；钗镔|(zhì)要與集流體面充分接觸，可以從集流體銅箔、鋁箔基材上，正負極漿料粘接性上考慮?；钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時，顆粒間隙大，不利于電子傳導。
隔膜
隔膜對電子阻抗的影響因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解，在電芯拆解之后經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì)，里面包括石墨負極及其反應副產(chǎn)物，會造成隔膜孔堵塞，降低電池使用壽命。
集流體基材
集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材，否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。
3接觸阻抗
接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的，需要重點關(guān)注正負極漿料的粘接性。
02
極化內(nèi)阻
電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學極化和濃差極化。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學反應時極化所引起的內(nèi)阻，其能反應電池內(nèi)部的一致性，但是由于受操作、方法的影響，不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù)，在充放電過程中隨時間不斷變化，這是因為活性物質(zhì)的組成，電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律，極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增加。
03
結(jié)構(gòu)設(shè)計影響
在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計中，除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi)，增加極耳數(shù)量，可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也影響電池的內(nèi)阻，極耳位置在正負極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當于幾十片小電池并聯(lián)，其內(nèi)阻更小。
04
原材料性能影響
正負極活性材料
鋰電池中正極材料是儲鋰一方，更多的決定了鋰電池的性能，正極材料主要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導能力。如摻雜Ni后增強了P-O鍵的強度，穩(wěn)定了LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗?；罨瘶O化特別是負極活化極化的大幅增加是極化嚴重的主要原因。減小負極顆粒粒徑可以有效減小負極活化極化，當負極固相粒徑減小一半時，活化極化可降低45%。因此，就電池設(shè)計而言，正負極材料本身的改善研究也是必不可少的。
導電劑
石墨和炭黑因其良好性能，在鋰電池領(lǐng)域應用廣泛。相對于石墨類導電劑，正極添加炭黑類導電劑的電池倍率性能更優(yōu)，因為石墨類導電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大增長，易出現(xiàn)Li液相擴散過程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小，因為相對石墨/炭黑與活性材料的點接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。
集流體
降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導電碳涂層和對鋁箔進行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普調(diào)鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右，且可降低電池在使用過程中內(nèi)阻的增幅。經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右，在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi)，直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的增加，其增幅逐漸較小。
隔膜
電池內(nèi)部的離子傳導需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴散，隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動通道的關(guān)鍵，當隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時，能提升導電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較普通基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可增強隔膜的吸液潤濕能力，在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE復合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%增加到82%，電芯內(nèi)阻下降20%以上。
從電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面來講影響電池內(nèi)阻的因素主要包括：
05
制程因素影響
合漿
合漿時漿料分散的均勻性影響著導電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸，與電池內(nèi)阻相關(guān)。通過增加高速分散，可提高漿料分散的均勻性，電池內(nèi)阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導電劑的分布均勻性，可減小電化學極化提高放電中值電壓。
涂布
面密度是電池設(shè)計的關(guān)鍵參數(shù)之一，在電池容量一定時，增加極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度，電池的歐姆內(nèi)阻會隨之減小，因此在一定范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著面密度的增加而減小。涂布烘干時溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關(guān)，直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導電劑的分布，進而影響極片內(nèi)部導電網(wǎng)格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過程。
輥壓
在一定程度內(nèi)，電池內(nèi)阻隨著壓實密度的增大而減小，因為壓實密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實密度主要是通過輥壓厚度來實現(xiàn)的。不同輥壓厚度對電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時，由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面產(chǎn)生裂紋，會進一步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。
極片周轉(zhuǎn)時間
正極片不同擱置時間對其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，擱置時間較短時，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響，電池的內(nèi)阻增大較為緩慢；當擱置時間較長時(大于23h)，受磷酸鐵鋰與水反應以及粘合劑的粘合作用共同影響，電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此，實際生產(chǎn)中需嚴格控制極片的周轉(zhuǎn)時間。
注液
電解液的離子電導率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，電解液電導率的大小與溶劑的粘度程反比，同時還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導率的優(yōu)化研究之外，注液量和注液后的浸潤時間也直接影響著電池內(nèi)阻，注液量較少或浸潤時間不充分，都會引起電池內(nèi)阻偏大，從而影響電池的容量發(fā)揮。
06
使用條件影響
溫度
溫度對內(nèi)阻大小的影響是顯而易見的，溫度越低，電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢，電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，體相阻抗和SEI膜阻抗主要受電解液離子電導率影響，在低溫下的變化趨勢與電解液電導率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應阻抗隨溫度降低增加更加顯著，在-20℃以下，電荷反應阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達到100%。
SOC
當電池處于不同的SOC時，其內(nèi)阻大小也不相同，尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能，進而反映電池在實際狀態(tài)下的電池性能：鋰電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的增加而增加，在10%~80%的放電區(qū)間時內(nèi)阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時內(nèi)阻增加顯著。
存儲
隨著鋰離子電池存儲時間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大。不同類型的鋰電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-10月長時間的存儲后，LFP電池的內(nèi)阻增加率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻增加率高。內(nèi)阻的增加率與存儲時間、存儲溫度和存儲SOC相關(guān)，
循環(huán)
不管是存儲還是循環(huán)，溫度對電池內(nèi)阻的影響都是一致的，循環(huán)溫度越高，內(nèi)阻增加率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對電池的內(nèi)阻影響也不相同，電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速增長，內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強成正比。除了循環(huán)中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大，太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導致電解液在LiFePO4電極表面氧化分解形成電導率低的產(chǎn)物。
07
其它
車載鋰電池在實際應用中不可避免的會經(jīng)歷較差的路況，但研究發(fā)現(xiàn)鋰電池在應用過程中振動環(huán)境對鋰電池內(nèi)阻幾乎沒有影響。
08
展望
內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數(shù)，內(nèi)阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲和循環(huán)使用中增加的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此，開發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關(guān)鍵，同時掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對電池壽命預測具有非常重要的現(xiàn)實意義。
