1為了增強(qiáng)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在低濕度環(huán)境下的發(fā)電能力（或自增濕發(fā)電），許多學(xué)者采用無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體對(duì)全氟磺酸型（PFSA）質(zhì)子交換膜進(jìn)行了廣泛深入的摻雜改性研究，期望通過(guò)增大PFSA型質(zhì)子交換膜的水分保持力或增多質(zhì)子傳遞鏈路來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子電導(dǎo)率的提升。按摻雜物的尺寸大小不同，可分為微米復(fù)合膜與納米復(fù)合膜2種類型。日本學(xué)者Watanabe等人采用常溫PFSA溶液重鑄法制備了摻雜有SiO2，TiO2，Pt顆粒的幾種全氟磺酸復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了氫氧型PEMFC的自增濕發(fā)電。Hamlen與Wang人利用電化學(xué)沉積與原位合成的辦法在PFSA膜中摻入無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體Zr（HPO4）2與納米TiO2，用這種復(fù)合膜制成單電池的性能測(cè)試在文獻(xiàn)中還很少報(bào)道。在PFSA中摻雜多酸也是另一類很有前景的PEMFC復(fù)合膜應(yīng)用技術(shù)，Tazi等人通過(guò)直接在Nafion溶液中加入一定濃度的雜多酸，制備了重鑄復(fù)合膜。

本研究將深入研究納米TiO2對(duì)PFSA的摻雜改性。采用低成本的國(guó)產(chǎn)全氟磺酸樹脂原料，經(jīng)過(guò)新型的加溫、加壓溶解-流延法工藝，制備新型的TiO2/PFSA復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜物性進(jìn)行表征；探索TiO2晶形對(duì)質(zhì)子復(fù)合膜電性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1納米TiO2的制備

摻雜用納米TiO2采用溶膠-凝膠法制備。室溫下將100mlTi（OBu）4（北京化學(xué)試劑廠，AP）于劇烈攪拌下滴加到300ml無(wú)水乙醇（北京化學(xué)試劑廠，AP）中，經(jīng)過(guò)15min20min的攪拌，得到均勻淡黃色透明的溶液（1）；將30mlH2O（經(jīng)二次蒸餾）和100ml無(wú)水乙醇配成溶液于劇烈攪拌下緩慢滴加一定量的H2SO4（北京化學(xué)試劑廠，分析純）得到pH=3的溶液（2）；再于劇烈攪拌下將溶液（1）以約1滴/s的速率緩慢滴加到溶液（2）中，得到均勻透明溶膠，繼續(xù)攪拌，得到半透明的濕凝膠。濕凝膠在100℃下干燥2h，得到淡黃色晶狀體，研磨后分別經(jīng)400℃與850℃下恒溫焙燒2h，分別得到銳鈦礦與金紅石2種晶形的納米TiO2微粒，作為PFSA膜的2種親水摻雜物。

2.2復(fù)合膜制備將TiO2摻雜物與PSFA樹脂按質(zhì)量比397配料，并與二甲基亞砜（DMSO）溶劑混合置入高壓釜中，在20MPa，200℃及惰性氣體環(huán)境保持4h，使PSFA完全溶解。并在350W的超聲聚能分散作用下將摻雜物與PSFA溶液均勻混合。在真空干燥箱（190℃）中，采用流延法制備成膜，膜厚控制在50μm左右（與dupont商品膜Nafion112的厚度相當(dāng)）。成膜完成后切成一定大小的面積，用3%（體積分?jǐn)?shù)）的雙氧水溶液在80℃下加熱處理1h，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再使用0.5mol/L的稀硫酸在80℃下處理1h，用蒸餾水煮沸后供分析與電池測(cè)試用。

2.3主要分析方法

使用日本理學(xué)D/max-RBXRD測(cè)試儀測(cè)量摻雜物與復(fù)合膜的晶態(tài)，測(cè)試條件為：CuKα，20mA，40kV，2θ=5°8；采用ShimadzuFTIR8000對(duì)自增濕復(fù)合膜化學(xué)結(jié)構(gòu)及在制備過(guò)程中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)改變進(jìn)行分析，波數(shù)范圍：4000cm-1400cm-1.復(fù)合膜經(jīng)過(guò)真空90℃干燥4h，取出并在空氣中放置1min后，再進(jìn)行測(cè)量；為了評(píng)價(jià)復(fù)合膜表面粗糙度，采用原子力顯微鏡（MicroscopeIIIa，美國(guó)DataInstrument公司）測(cè)量復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)。在室溫和大氣壓下進(jìn)行AFM成像觀察，采用新鮮樣品制樣。AFM采用標(biāo)準(zhǔn)掃描頭，最大掃描平面范圍設(shè)為1μm×1μm，在高度方向的數(shù)據(jù)刻度為15nm，掃描頻率為1.001Hz.

2.4電性能測(cè)量

采用文獻(xiàn)<5>所述的電極工藝方法制備電極。擴(kuò)散層材料與成分分別為：Toray-H-028碳紙（40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PTFE處理）、平整層載量3.0mg/cm2（含35%PTFE），將其制備成Pt載量為0.4mg/cm2的電極，并與復(fù)合膜熱壓制成MEA.使用蛇形流場(chǎng)組裝成活性面積為5cm2的單電池，裝配扭矩為10N/m，在并流方式下進(jìn)行干氣（自增濕）電性能測(cè)試。

3結(jié)果與討論

3.1納米TiO2表征

將上述方法制備的TiO2凝膠分別在400℃與850℃下熱處理2h后得到微黃色與白色不同晶型的TiO2粉末，1為TiO2粉末的XRD圖譜。Kim等人與Ovenstone等人指出，TiO2從非晶態(tài)到銳鈦相的轉(zhuǎn)變?cè)?73K723K之間完成，銳鈦相到金紅石相的轉(zhuǎn)變?cè)?73K1373K之間發(fā)生，并取決于TiO2的制備條件。1a中，在2θ=25.4°，37.8°，48.0°附近均出現(xiàn)了尖銳的銳鈦礦型衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的（101），（004），（200）面。證明TiO2經(jīng)過(guò)400℃下的熱處理得到銳鈦礦的晶型，而經(jīng)過(guò)850℃下的熱處理，銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。如b所示，2θ=27.4°，36.0°，54.3°處出現(xiàn)金紅石衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金紅石相的（110），（101），（211）面。可以根據(jù)XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用X射線線寬法即Scherrer公式來(lái)計(jì)算平均粒徑：式中：Dhkl為晶粒尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)λ=0.15406nm，θ為衍射角，βM為衍射線半強(qiáng)度處的寬化度，βS為儀器寬化度βS=0.104o。分別代入銳鈦礦半峰寬值βM=0.926o與金紅石半峰寬值βM=0.696°，計(jì)算得到：銳鈦礦顆粒粒徑在11nm14nm；金紅石顆粒粒徑在11nm14nm.2種晶體的顆粒粒徑基本一致，因此可忽略粒徑的變化對(duì)復(fù)合膜性能造成的影響。

3.2復(fù)合膜表征

不同晶形的TiO2對(duì)復(fù)合膜的影響如2a與2b所示。在a中，在2θ在18°，25.4°，37.8°，48.0°附近出現(xiàn)了無(wú)定形PFSA的寬峰與銳鈦礦的衍射峰。在2b中，在2θ在18°，27.4°，36.0°，54.3o處出現(xiàn)無(wú)定形PFSA的寬峰與金紅石的衍射峰。與相比較，在復(fù)合膜中TiO2的晶形均未發(fā)生變化。

3為質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖。中，a，c分別為PFSA與銳鈦礦復(fù)合膜的紅外光譜，而b為金紅石復(fù)合膜的紅外光譜。因其與c的指紋區(qū)基本相同，故未在圖中給出。把c紅外光譜與a紅外光譜相比較，在1125cm-11035cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Ti-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中制備的納米TiO2比較純乙醇溶劑可能在球形TiO2顆粒表面形成R-O層）。在775cm-1450cm-1出現(xiàn)寬的吸收帶，主要為Ti-O鍵的振動(dòng)吸收引起。該復(fù)合膜在1750cm-13700cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬較強(qiáng)的波峰，這是由于加入的TiO2帶入大量的-OH基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收引起，主要是吸附水和水合水的吸收。而且與PFSA膜相比較，銳鈦礦復(fù)合膜在1600cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，這進(jìn)一步地證明了該復(fù)合膜含有大量的水分。將b紅外光譜與a紅外光譜相比較，金紅石復(fù)合膜在-OH波段的吸收峰比PFSA略有增加，從1600cm-1處也可以判斷。

但將b紅外光譜與c紅外光譜相比較，金紅石復(fù)合膜的水峰比銳鈦礦復(fù)合膜低很多。這表明，在TiO2/PFSA復(fù)合膜中，銳鈦礦晶形比金紅石晶形具有更大的水分保持力。

對(duì)TiO2復(fù)合膜的表面元素主要考察Ti元素分布。

從EDS元素分布測(cè)試結(jié)果看（），Ti元素在復(fù)合膜的表面上呈現(xiàn)較均勻的分布，表明摻雜物在PFSA中分布基本均勻。

5為不同復(fù)合膜在1μm×1μm范圍內(nèi)的表面立體形貌。對(duì)復(fù)合膜的平均粗糙度（原子力學(xué)顯微鏡的掃描視場(chǎng)范圍，一般選取3個(gè)視場(chǎng)取平均值）進(jìn)行定量的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果分別為：銳鈦礦復(fù)合膜為8nm；金紅石復(fù)合膜為12nm.從還可以看出，TiO2的復(fù)合膜在表面上均存在著較明顯的摻雜物顆粒，為相嵌狀態(tài)。分析表明，TiO2/PFSA復(fù)合膜表面平均粗糙度均在12nm以下，相對(duì)于50μm的膜厚度，表面平整。對(duì)TiO2/PFSA復(fù)合膜分析表明，實(shí)驗(yàn)制得了銳鈦礦/PFSA復(fù)合膜與金紅石/PFSA復(fù)合膜，PFSA中摻雜的TiO2分布均勻，表面平整，銳鈦礦/PFSA復(fù)合膜表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸水能力。

3.3電性能測(cè)試

6為不同晶形的TiO2與PFSA復(fù)合膜的電性能比較。在多次的臺(tái)架電性能測(cè)試中重現(xiàn)性很好，而且實(shí)驗(yàn)的結(jié)果均高于PFSA膜的自增濕性能。因PFSA膜的自增濕發(fā)電在蛇形流場(chǎng)與并流的條件下性能不穩(wěn)定，所以在圖中未表示出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銳鈦礦（Anatase）型復(fù)合膜與金紅石型（Rutile）復(fù)合膜所制備的燃料電池均能在干氣操作條件下正常發(fā)電，功率密度均可超過(guò)1W/cm2，并且開路電壓均達(dá)到0.98V，這表明TiO2復(fù)合膜具有較強(qiáng)的水分保持能力，通過(guò)吸收陰極產(chǎn)生的Faraday水維持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，較高的開路電壓也表明復(fù)合膜氣體交叉擴(kuò)散較小。在0.55V下，銳鈦礦型復(fù)合膜的電流密度接近2A/cm2，比金紅石型復(fù)合膜增大了0.34A/cm2.在相應(yīng)的電流密度下，銳鈦礦型復(fù)合膜燃料電池的電化學(xué)過(guò)電位、歐姆過(guò)電位、濃差過(guò)電位均小于金紅石（Rutile）型復(fù)合膜，表現(xiàn)出了優(yōu)良的自增濕電化學(xué)性能。這表明不同晶形的摻雜物也影響復(fù)合膜的自增濕性能，銳鈦礦的摻雜效果優(yōu)于金紅石。

3.4TiO2摻雜物對(duì)質(zhì)子輸運(yùn)的影響

PFSA膜有特征的親水/疏水納米區(qū)域，疏水區(qū)域保持膜的形態(tài)穩(wěn)定，而親水區(qū)域傳遞質(zhì)子與水。PFSA膜中的離子簇由SO3-，H+與H2O構(gòu)成，大小在0.8nm以下，而離子簇間的網(wǎng)絡(luò)通道尺寸在5nm左右。

離子簇與質(zhì)子通過(guò)氫鍵作用結(jié)合，因此離子簇能攜帶質(zhì)子進(jìn)行傳遞，而疏水區(qū)及其網(wǎng)絡(luò)通道具有疏水性，因此在其間進(jìn)行傳遞十分困難，這是質(zhì)子傳遞的瓶頸。顯然，網(wǎng)絡(luò)通道的長(zhǎng)短及寬窄，與離子簇內(nèi)離子的多少及狀態(tài)，都將影響PFSA膜的性能。在質(zhì)子交換膜中摻雜親水化合物后，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，離子簇與疏水通道得到了改進(jìn)。按照相似相溶原理，在摻雜成膜過(guò)程中，親水的離子簇與親水的摻雜物容易相互作用，所以與PFSA質(zhì)子交換膜相比，在親水摻雜物的周圍有更多的離子簇。當(dāng)摻雜TiO2親水氧化物時(shí)，它與離子簇相互作用可能產(chǎn)生以下結(jié)果：1親水氧化物提供了可與水分子、質(zhì)子作用的O，它能在質(zhì)子交換膜中形成帶電負(fù)性的表面化學(xué)墻，這樣增加了親質(zhì)子的能力；2親水氧化物能在質(zhì)子交換膜中形成尺寸較大的離子簇，并縮短了離子簇之間的距離，從而改善了質(zhì)子在通道中傳遞的條件。這樣，在自增濕操作條件下，親水摻雜物與PFSA協(xié)同作用，提高了復(fù)合膜的自增濕性能。紅外分析表明，銳鈦礦復(fù)合膜比金紅石復(fù)合膜含有更多的-OH基團(tuán)，這是由于TiO2的2種晶形的結(jié)構(gòu)不同所引起，銳鈦礦結(jié)構(gòu)疏松而且表面含有大量的O原子，更有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)。而金紅石正好相反，所以造成了以上差別，使得銳鈦礦復(fù)合膜的電性能優(yōu)于金紅石復(fù)合膜。

4結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法與新型的加溫加壓溶解-流延工藝制備出銳鈦礦、金紅石2種不同晶形的TiO2/PFSA復(fù)合質(zhì)子交換膜。

2）新型的制備工藝沒(méi)有改變復(fù)合膜中的各成分晶體結(jié)構(gòu)。摻雜物TiO2增強(qiáng)了復(fù)合膜的水分保持力，銳鈦礦的水分保持能力更為強(qiáng)烈。復(fù)合膜的平均粗糙度均在12nm以內(nèi)，復(fù)合膜表面平整。

3）TiO2/PFSA復(fù)合膜燃料電池均能在干氣操作條件下正常發(fā)電，功率密度均可超過(guò)1W/cm2，并且開路電壓達(dá)到0.98V.在0.55V的電壓下，銳鈦礦復(fù)合膜燃料電池的電流密度比金紅石復(fù)合膜燃料電池增大了0.34A/cm2，這表明不同晶形的摻雜物也影響復(fù)合膜的自增濕性能。