鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等組分構(gòu)成，充電的過程中Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液擴(kuò)散，遷移到負(fù)極表面，嵌入到石墨之中。石墨作為一種嵌入型的負(fù)極材料，在嵌鋰的過程中主要會產(chǎn)生兩種產(chǎn)物：LiC12和LiC6，LiC12是一種中間產(chǎn)物，最終完全嵌鋰的石墨材料會生成LiC6產(chǎn)物，但是在實際過程中由于Li+在石墨中的擴(kuò)散系數(shù)較小，因此會在局部首先生成最終產(chǎn)物L(fēng)iC6，而其他部分仍然處于貧鋰狀態(tài)，從而在石墨負(fù)極內(nèi)部產(chǎn)生濃度梯度，已經(jīng)有許多模型預(yù)測了這種Li濃度梯度的存在，但是準(zhǔn)確的測量這一現(xiàn)象仍然是一個不小的挑戰(zhàn)。

之前我們曾經(jīng)報道過美國阿貢國家實驗室的KoffiP.C.Yao等人通過原位能散X射線衍射（EDXRD）技術(shù)對石墨負(fù)極鋰濃度梯度現(xiàn)象進(jìn)行了研究（《首次：石墨負(fù)極中的Li濃度梯度定量分析》），近日天津大學(xué)的WeiYang（第一作者）和WeiQiu（通訊作者）、QianZhang（通訊作者）等人通過光學(xué)影像系統(tǒng)實現(xiàn)了原位分析石墨負(fù)極嵌鋰過程中的Li濃度的分布，以及由此引起的應(yīng)力分布不均現(xiàn)象。

實驗中WeiYang將人造石墨（93%）、導(dǎo)電劑SP（3%）和粘結(jié)劑PVDF（4%）采用NMP進(jìn)行混合，然后涂布在銅箔表面，經(jīng)過干燥和碾壓后切成圓片。為了能夠觀察負(fù)極嵌鋰過程中的變化，作者設(shè)計了下圖所示的電池結(jié)構(gòu)，其中電池的上蓋處設(shè)置有觀察窗，從而實現(xiàn)實時觀測。圓片狀的石墨電極放置在中央位置，金屬鋰負(fù)極制成環(huán)狀放置在石墨負(fù)極四周，因此充放電過程中Li從石墨電極片的邊緣位置嵌入，逐漸向中央位置擴(kuò)散，從而方便我們從觀察窗直接觀察石墨電極片內(nèi)的濃度分布。

石墨在嵌鋰過程中，隨著Li濃度的變化會產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，而不同的產(chǎn)物對可見光的吸收頻率也不相同，因此不同嵌鋰狀態(tài)會導(dǎo)致石墨呈現(xiàn)出不同的顏色（如下表所示），隨著嵌鋰濃度從低到高，石墨的顏色也會從灰色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕?，因此我們可以利用石墨的這一特性判斷石墨的嵌鋰濃度。

下圖a為嵌鋰過程中石墨電位的變化，從圖中能夠看到石墨嵌鋰過程中在0.2V存在明顯的電壓平臺，下圖b則展示了嵌鋰不同時間后石墨電極片的顏色變化，從圖中能夠注意到在開始嵌鋰的時候石墨電極呈現(xiàn)出灰色的狀態(tài)，隨著嵌鋰量的增加，到4.2h時石墨電極開始轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，此時Li在石墨負(fù)極內(nèi)的分布還是相對比較均勻的，此后隨著嵌鋰程度的進(jìn)一步增加，石墨的顏色變化也開始呈顯出一定的不均勻性，從石墨片的邊緣開始逐漸從外向內(nèi)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕?，表明在此過程中Li在石墨電極中開始出現(xiàn)濃度梯度，在靠近金屬Li負(fù)極的邊緣位置Li濃度更高，中間位置Li濃度相對較低，但是在嵌鋰的最后階段石墨電極整體都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕?，表明最終石墨負(fù)極的Li濃度又變的均勻。

由于石墨的顏色與嵌鋰量之間存在密切的關(guān)系，因此我們可以通過石墨電極的顏色變化來分析Li在石墨電極中的濃度分布，下圖為根據(jù)石墨電極顏色變化得到的不同時間石墨電極中在直徑方向上Li濃度的變化，從圖中能夠注意到由于Li是從石墨電極片的邊緣向中心擴(kuò)散，因此在任何時候Li在石墨中的濃度都是不均勻的，開始的時候濃度梯度較小，在中后期的時候濃度梯度快速升高，在嵌鋰末期又濃度梯度再次降低。

隨著嵌鋰程度的增加，石墨的體積也會發(fā)生相應(yīng)的改變，因此會在石墨內(nèi)部產(chǎn)生一定的應(yīng)力，下圖為采用灰度影像法得到的嵌鋰不同時間石墨應(yīng)力分布圖，從圖中可以看到隨著嵌鋰程度的增加，石墨的應(yīng)變也在逐漸增大，并且應(yīng)力的分布也呈現(xiàn)出圍繞中心的近似環(huán)狀分布，靠近Li負(fù)極的邊緣位置由于Li濃度更高，因此應(yīng)變也更大，中心位置由于Li濃度較低，因此應(yīng)變也相對較小。

石墨嵌隨著鋰程度不同而發(fā)生顏色變化是眾所周知的現(xiàn)象，但是很少有人嘗試通過石墨負(fù)極顏色的變化去推斷石墨負(fù)極的嵌鋰程度，WeiYang等人利用這一現(xiàn)象并結(jié)合CMOS傳感器，通過精細(xì)化分析石墨負(fù)極顏色變化實現(xiàn)了對石墨負(fù)極Li濃度梯度的快速原位檢測，具有開創(chuàng)性的意義。