鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2456次 | 2019年04月22日
日本的固態(tài)電池究竟發(fā)展到了什么水平?
旭化成的名譽(yù)技術(shù)總監(jiān)(fellow)吉野彰先生認(rèn)為:新一代的電池,最接近實用性的是全固態(tài)電池。作為鋰離子電池之父(注:與發(fā)明鈷酸鋰的Goodenough齊名,著名的鋰離子電解液的發(fā)明者),也就是諾貝爾化學(xué)獎候補(bǔ)之一,認(rèn)為全固態(tài)電池有希望是非常有意義的。
一、全固態(tài)類型、EV的原動力
電池是由正極和負(fù)極以及隔在二者之間作為鋰離子輸運(yùn)通道的電解質(zhì)所組成。目前的鋰離子電池使用極其易燃的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的溶液。全固態(tài)電池使用難燃的固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)溶劑型電解液,安全性將會大大提高。
以2011年東工大的菅野了次教授等人與豐田汽車等共同開發(fā)了新的固態(tài)電解質(zhì)為契機(jī),全固態(tài)電池開始得到人們的關(guān)注。鋰離子極其容易通過固體電解質(zhì)層,離子電導(dǎo)率甚至超過了傳統(tǒng)電解液的水準(zhǔn)。
如果離子傳導(dǎo)率高,電池的輸出功率將會增加。把它安裝在電動汽車上,需要很大電池功率才能達(dá)到的快速啟動和加速等行駛性能不足就會得到很大的改善。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
東工大等研究團(tuán)隊正在通過改變元素種類等來繼續(xù)推進(jìn)材料改良。2016年,這種固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了有機(jī)電解液的2倍以上,電池的功率密度達(dá)到3倍以上。實驗室試作的這種固態(tài)電池電池經(jīng)過反復(fù)充放電1000次,容量也幾乎沒有衰減,達(dá)到長壽命電池的要求特性。
快速充電也變得可能。然而,和傳統(tǒng)的鋰電池一樣在快速充電時也會在內(nèi)部形成枝晶等問題,從而導(dǎo)致內(nèi)部短路的隱患。如果這個問題得到解決,幾分鐘內(nèi)快充的問題也就可以解決了。
當(dāng)前的固態(tài)電解質(zhì)因為含硫,它與空氣中的水分接觸時會產(chǎn)生硫化氫氣體。實驗室需要有特殊的手套箱,在密封裝置內(nèi)進(jìn)行操作,外部的空氣不得進(jìn)入手套箱內(nèi)。從材料的合成到電池的組裝都需要在這種特殊條件下操作,這個問題一直到大規(guī)模量產(chǎn)都是技術(shù)壁壘需要解決。(豐田-三井團(tuán)隊早在兩年前完成量產(chǎn)工藝,只是不能公開)
固態(tài)電池的核心技術(shù)是電解質(zhì),即提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率?!叭绻x子電導(dǎo)率是普通電解液的10倍,固態(tài)電池的一切問題就迎刃而解了?!奔懊u(yù)總監(jiān)如是說。
菅野教授等人在17年開發(fā)了一種不含稀有金屬元素的固態(tài)電解質(zhì),雖然電導(dǎo)率下降到與傳統(tǒng)電解液幾乎相當(dāng)?shù)乃剑浅杀窘档土?/3。如果還想在抑制硫化氫氣體產(chǎn)生進(jìn)行改善、還需要繼續(xù)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率等性能。(注:這也是菅野教授團(tuán)隊的苦惱之處,它們實驗室合成的不含Ge的硫化物電解質(zhì)的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及三井團(tuán)隊的已經(jīng)規(guī)?;慨a(chǎn)的電解質(zhì),豐田已經(jīng)基本終止了項目資助)
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備
決定電池容量的電極的選擇也是很難的。菅野教授說:“很多研究團(tuán)隊正在尋找適用于電極的材料(與電解質(zhì)匹配的)?!?/p>
日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)的副所長高田和典(注:許曉雄博士后的指導(dǎo)老師)等人開發(fā)了一種新的負(fù)極材料體系,該負(fù)極材料主要是硅,其負(fù)極的容量可以提高到現(xiàn)有鋰離子電池的10倍左右。整個電池的容量預(yù)計可以提高50%左右。硅通過部分氧化結(jié)構(gòu)等設(shè)計,可硅均勻地膨脹收縮,從來硅電極的崩壞問題可以得到有效地解決。
高田副所長說:“雖然原理可以驗證,但是有必要開發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。”目前存在著將硅薄膜附著到基板上的步驟比較復(fù)雜等問題。
豐田計劃在2020年代前半實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化。如果到2020年中期能夠完成技術(shù)上的挑戰(zhàn),那么在2030年左右,EV中搭載固態(tài)電池將不再是夢。當(dāng)然,全面超越現(xiàn)有鋰離子電池是固態(tài)電池推廣的最為關(guān)鍵的因素。
打破壁壘高濃度電解液
鋰離子電池是由索尼、旭化成等公司于1991年首次實現(xiàn)了商業(yè)化。隨著后續(xù)的改進(jìn),雖然性能得到逐步提高,但已經(jīng)接近技術(shù)上限。目前,能夠打破這一壁壘的技術(shù),寄希望于與固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)相近的高濃度電解液。再通過改進(jìn)與之配套的電極材料等,實現(xiàn)進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能。
橫濱國立大學(xué)渡邊正義教授認(rèn)為:“通過使電解液變濃,就會變成接近固體的性質(zhì)。”它像固體一樣不揮發(fā),同時具有不易燃燒的特征,這不正是我們希望得到的高安全電池嗎?渡邊教授等人開發(fā)成功了相當(dāng)于目前電解液濃度約3倍的高濃度電解液。
通常的電解液中,僅一部分的有機(jī)溶劑的分子與鋰離子結(jié)合。未結(jié)合的自由的分子能夠離開電解液,游離揮發(fā)出來。在反復(fù)進(jìn)行充電和放電過程中容易分解,成為電解液、電極等的劣化的主要原因。引人注目的是被稱作“聚醚類”的有機(jī)溶劑,它有將鋰離子包圍在中間的性質(zhì)。通過混合比例上下功夫,發(fā)現(xiàn)了各種分子形態(tài)的聚醚幾乎全部能與鋰離子結(jié)合。這種電解液可以有效地防止電極等的劣化,開發(fā)出長壽命的電池。
東京大學(xué)的山田淳夫教授等人在2014年使用高濃度電解液,將電池的充電時間降到通常鋰離子電池的1/3已取得了成功。山田教授說:“在以往的常識中如果達(dá)到高濃度的話,電池反應(yīng)速度會變慢,高濃度電解液被認(rèn)為不適合于鋰離子電池。
在2017年里,開發(fā)成功了難燃的濃厚電解液,它還具有鋰離子電池滅火劑的作用。它使用了難燃的磷酸三甲酯作為有機(jī)溶劑。即便接近火它也不會起火燃燒,如果加熱到攝氏200度,就會產(chǎn)生可熄滅火焰的蒸氣。因而,它可以成為開發(fā)抑制鋰電池著火的不起火電池的契機(jī)。
落后不可怕!日本的固態(tài)電池究竟發(fā)展到了什么水平?
雖然新型電池的各種各樣的功能值得期待,但主要問題還是成本上。實驗室合成這些電池用的材料,價格極其昂貴。山田教授認(rèn)為:“將來實現(xiàn)了量產(chǎn),材料不再是特殊,價格成本自然會下降?!?/p>
作為電極材料的改良方法之一,是開發(fā)一種新的材料混合到現(xiàn)有正極材料中使電池的容量和輸出功率都提高。光學(xué)玻璃龍頭企業(yè)大原制作所(三井系)開發(fā)了這種可抑制在快速充電和低溫條件下容量降低的添加材料。這種獨(dú)立開發(fā)的玻璃材料叫做“LICGC”,可混合到固態(tài)電池的正極材料中使用。將LIGGC添加到正極材料中試作的固態(tài)電池,以電池的充電速度3倍的速度快速放電,與普通鋰離子電池(LIB)相比容量增加了約40%,在攝氏零下20度時增加了約25%。預(yù)測這種電池可以適合在寒冷的地方穩(wěn)定工作。在其他的實驗中,也確認(rèn)到縮短充電時間的和提高輸出功率等的改良。
岡山大學(xué)的寺西貴志助教等開發(fā)成功了可快速充放電相關(guān)正極。他著眼于研究可以吸引鋰離子的金屬氧化物。在正極材料的粒子表面包覆上含鈦和鋇等物質(zhì)粒子后,可使試作的電池以通常的鋰離子電池的5倍速度進(jìn)行充電。
電動汽車(EV)即使是快速充電也需要花數(shù)十分鐘時間。這是相比只要加油就能馬上起動的燃油車來說,電動汽車存在的最大劣勢。寺西助教說:“如果能夠應(yīng)用新技術(shù)的話,EV的充電時間有望縮短?!蓖ㄟ^電解液和電極的改進(jìn),看到了鋰離子電池的性能提高的曙光。
只要打破現(xiàn)有常識繼續(xù)不斷開發(fā),相信能在現(xiàn)有鋰離子電池的基礎(chǔ)上開辟出一條通往下一代新型電池的道路。