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電池輔材——導(dǎo)電劑的介紹

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:889次  |  2019年04月23日  

鋰離子電池電極材料一樣,導(dǎo)電劑也在不斷的進(jìn)化。從最早的炭黑材料,其特點(diǎn)是點(diǎn)狀導(dǎo)電劑,也可以稱作零維導(dǎo)電劑,主要通過顆粒之間的點(diǎn)接觸提高導(dǎo)電性;到后來,逐漸發(fā)展出了導(dǎo)電碳纖維和碳納米管這一類具有一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑,由于其纖維狀結(jié)構(gòu),增大了與電極材料顆粒的接觸,大大提高了電極的導(dǎo)電性,降低了極片電阻;最近火熱的石墨烯材料,如今也逐漸成為鋰離子電池的新型導(dǎo)電材料,由于石墨烯具有二維的片層狀結(jié)構(gòu),極大的增加了電極顆粒之間的接觸,提高了導(dǎo)電性,并降低了導(dǎo)電劑的用量,提高了鋰離子電池的能量密度。

導(dǎo)電劑的作用

導(dǎo)電劑的首要作用是提高電子電導(dǎo)率。為了保證電極具有良好的充放電性能,在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電劑,在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用,以減小電極的接觸電阻,加速電子的移動(dòng)速率。此外,導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性,促進(jìn)電解液對極片的浸潤,同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率,降低極化,從而提高電極的充放電效率和鋰電池的使用壽命。

導(dǎo)電劑對比分析

導(dǎo)電劑主要有顆粒狀導(dǎo)電劑如乙炔黑、炭黑等,導(dǎo)電石墨多為人造石墨,纖維狀導(dǎo)電劑如金屬纖維、氣相法生長碳纖維、碳納米管等,還有新型石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等作為導(dǎo)電劑使用。這些導(dǎo)電劑擁有各自的優(yōu)劣勢,以下是一些常見的導(dǎo)電劑理化參數(shù)對比:

下面介紹鋰離子電池主要應(yīng)用的幾類導(dǎo)電劑:導(dǎo)電炭黑Super-PLi,其中有支鏈結(jié)構(gòu)的科琴黑ECP,導(dǎo)電石墨KS-6、SFG-6,氣相生長碳纖維VGCF,碳納米管CNTs和石墨烯及其復(fù)合導(dǎo)電劑。

炭黑

炭黑在掃描電鏡下呈鏈狀或葡萄狀,單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積。比石墨有更好的離子和電子導(dǎo)電能力,炭黑顆粒的高比表面積,堆積緊密有利于顆粒之間緊密接觸在一起,組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率。另外,炭一次顆粒團(tuán)聚形成支鏈結(jié)構(gòu),能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu),有助于提高材料的電子導(dǎo)電率。比表面較大帶來的工藝問題是分散困難、具有較強(qiáng)的吸油性,這就需要通過改善活物質(zhì)、導(dǎo)電劑的混料工藝來提高其分散性,并將炭黑量控制在一定范圍內(nèi)(通常是1.5%以下)。在電池中它可以起到吸液保液的作用。

目前導(dǎo)電炭黑還是以常規(guī)導(dǎo)電劑SP為主。導(dǎo)電炭黑中有一類科琴黑,有EC-300J,CarbonECP和ECP-600JD等,與其他用于電池的導(dǎo)電炭黑相比較,科琴黑具有獨(dú)特的支鏈狀形態(tài)。這種形態(tài)的優(yōu)點(diǎn)在于,導(dǎo)電體導(dǎo)電接觸點(diǎn)多,支鏈形成較多導(dǎo)電通路,因而只需很少的添加量即可達(dá)到極高的導(dǎo)電率,其他碳黑多為圓球狀或片狀,故需要很高的添加量才能達(dá)到所需的電性。

導(dǎo)電石墨

石墨導(dǎo)電劑基本為人造石墨,與負(fù)極材料人造石墨相比,作為導(dǎo)電劑的人造石墨具有更小的顆粒度,一般為3~6μm,且孔隙和比表面更發(fā)達(dá),也具有較好的導(dǎo)電性,其本身顆粒較接近活物質(zhì)顆粒粒徑,顆粒與顆粒之間呈點(diǎn)接觸的形式,可以構(gòu)成一定規(guī)模的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于改善極片顆粒的壓實(shí)以及提高離子和電子電導(dǎo)率,同時(shí)用于負(fù)極時(shí)更可提高負(fù)極容量。導(dǎo)電石墨具有更好的壓縮性和分散性,可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性,一般配合炭黑使用。

石墨導(dǎo)電劑有:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6:大顆粒石墨粉,羽毛狀,具有一定的儲(chǔ)鋰功能,實(shí)際生產(chǎn)中用于正極。SFG-6:用于負(fù)極做導(dǎo)電劑比較適宜,鱗片狀的人造石墨,可以改善負(fù)極表面性能。

碳纖維(VGCF)

導(dǎo)電碳纖維具有線性結(jié)構(gòu),在電極中容易形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性,因而減輕電極極化,降低電池內(nèi)阻及改善電池性能。在碳纖維作為導(dǎo)電劑的電池內(nèi)部,活物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸形式為點(diǎn)線接觸,相比于導(dǎo)電炭黑與導(dǎo)電石墨的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式,不僅有利于提高電極導(dǎo)電性,更能降低導(dǎo)電劑用量,提高電池容量。

VGCF雜質(zhì)極少,在正極添加劑方面也能夠放心使用。如將VGCF添加在電極(正極、負(fù)極)上,VGCF有很大的長徑比,即使正、負(fù)極活性材料膨脹收縮后,其活性材料顆粒之間的間隙,可以有VGCF架橋連接,電子與離子傳輸不會(huì)間斷,可大幅度提高電極的導(dǎo)電性。由于納米碳纖維VGCF微結(jié)構(gòu)是中空,可以讓正負(fù)電極吸納更多的電解液,使得鋰離子可以順利快速嵌入,有利于高倍率充放電。VGCF是高強(qiáng)度纖維狀長徑比大的材料,可以增加電極板的可繞性,正負(fù)極活性材料顆粒之間粘結(jié)力更強(qiáng),不會(huì)因?yàn)槔@曲而龜裂掉粉,可提高電極的強(qiáng)度。高導(dǎo)電導(dǎo)熱特性,正極活性材料其導(dǎo)電性不好,添加納米碳纖維以提高正極活性導(dǎo)電性,也提高正負(fù)極導(dǎo)熱系數(shù),利于散熱。上述效果能大幅度提高鋰離子電池的特性(循環(huán)特性、輸出特性等)。VGCF是最適合于需要長壽命、高輸出的汽車用鋰離子電池等的添加材料。

碳納米管(CNT)

CNT可以分為單壁CNT和多壁CNT,一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與纖維類似呈長柱狀,內(nèi)部中空。碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其與活物質(zhì)也是呈點(diǎn)線接觸形式,對于提高電池容量(提高極片壓實(shí)密度)、倍率性能、電池循環(huán)壽命和降低電池界面阻抗具有很大的作用。添加碳納米管后極片有較高的韌性,能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落,提高循環(huán)壽命.碳納米管可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力。

CNT作為導(dǎo)電劑可以在鋰電池電極活性物質(zhì)顆粒之間形成大量的導(dǎo)電接觸位點(diǎn),減小電極材料顆粒間的接觸阻抗,具有在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“導(dǎo)線”的作用,而且它具有雙電層效應(yīng),能夠發(fā)揮超級電容器的高倍率特性;其良好的導(dǎo)熱性能還有助于電池充放電時(shí)散熱,降低電池極化,改善電池高低溫性能,提升電池循環(huán)性能。但由于其直徑小、長徑比大,在范德華力的作用下,極易發(fā)生團(tuán)聚,影響其導(dǎo)電效果。因此,CNT作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑,需要解決的主要問題是CNT的分散性,要求其在漿料中要分散良好。目前可以通過高速剪切、添加分散劑、做成分散漿料、超細(xì)磨珠靜電分散等工藝解決。CNT能更有效地提升整體性能,這使得其成為鋰電池導(dǎo)電劑的研究熱點(diǎn)和最具潛力的應(yīng)用方向之一。

石墨烯

石墨烯單獨(dú)作為負(fù)極材料時(shí),雖然其初始容量較高,但是隨著充放電,電池的容量快速衰減,這可能是較大的比表面積,以及較多結(jié)構(gòu)缺陷,使得石墨烯與電解液之間的副反應(yīng)較多,從而導(dǎo)致不可逆容量較高。因此目前鋰離子電池中石墨烯的應(yīng)用主要集中在石墨烯作為導(dǎo)電劑添加,以提高導(dǎo)電性,以及制備石墨烯復(fù)合材料。例如石墨烯與Si材料結(jié)合,制備具有多孔結(jié)構(gòu)的Si-G復(fù)合材料。

石墨烯作為新型導(dǎo)電劑,由于其獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)(二維結(jié)構(gòu)),與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)面接觸而不是常規(guī)的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式,這樣可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用,減少導(dǎo)電劑的用量,從而可以多使用活性物質(zhì),提升鋰電池容量。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān).在加入量較小的情況下,石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率(一般認(rèn)為6-9層最為適宜)

在最新的研究進(jìn)展中,部分鋰電池選用的導(dǎo)電劑是CNT、石墨烯、導(dǎo)電炭黑之間兩者或三者混合而成的二元或三元導(dǎo)電漿料。將導(dǎo)電劑復(fù)合做成導(dǎo)電漿料是工業(yè)應(yīng)用的需求,也是導(dǎo)電劑之間相互協(xié)同、激發(fā)作用的結(jié)果。無論是炭黑、石墨烯還是CNT,將其三者單獨(dú)使用時(shí)已經(jīng)很大的分散難度,如果想要將其與活物質(zhì)均勻混合,則需要在未進(jìn)行電極漿料攪拌之前,將其分散開然后再投入使用。

導(dǎo)電劑含量對電性能的影響

導(dǎo)電劑在電極中的作用是提供電子移動(dòng)的通道,導(dǎo)電劑含量適當(dāng)能獲得較高的放電容量和較好的循環(huán)性能,含量太低則電子導(dǎo)電通道少,不利于大電流充放電;太高則降低了活性物質(zhì)的相對含量,使電池容量降低。

導(dǎo)電劑的存在可以影響電解液在電池體系內(nèi)的分布,由于受鋰離子電池的空間限制,注入的電解液量是有限的,一般是處于貧液狀態(tài),而電解液作為電池體系內(nèi)部連接正負(fù)極的離子體,其分布對鋰離子在液相中的遷移擴(kuò)散有著至關(guān)重要的影響。當(dāng)一端電極中導(dǎo)電劑含量過高時(shí),電解液富集在這一極而使另一極的鋰離子傳輸過程緩慢,極化度較高,在反復(fù)循環(huán)后易于失效,從而影響電池的整體性能。

當(dāng)導(dǎo)電劑的含量達(dá)到一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)就行,太多只會(huì)減少電極密度,使容量下降,而太少則會(huì)導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)利用率低,且高倍率放電性能下降。

導(dǎo)電劑應(yīng)用與展望

導(dǎo)電劑的開發(fā)將集中在以下幾個(gè)方面:在水性體系中還是在NMP有機(jī)體系溶劑中,導(dǎo)電劑都應(yīng)具有良好的分散性;與高導(dǎo)電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復(fù)合,以降低導(dǎo)電劑的使用比例和提高性能;提高比表面積和電解液吸附能力,進(jìn)一步提高極片的離子電導(dǎo)率。

無論是碳納米管還是石墨烯復(fù)合材料,與傳統(tǒng)的材料比,亟需降低成本,以滿足實(shí)際需求??紤]到以上兩種導(dǎo)電劑的分散性的問題,目前市場化應(yīng)用的碳納米管和石墨烯都是以預(yù)分散導(dǎo)電漿料的方式提供的,價(jià)格比普通炭黑SP貴很多。炭黑是非常成熟的導(dǎo)電劑,價(jià)格比較穩(wěn)定。CNT和石墨烯未來隨著規(guī)模化效應(yīng)的提高,其價(jià)格下降空間相對較大,未來應(yīng)用前景客觀。

導(dǎo)電劑的形態(tài)、種類各異,其微觀結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)電性能的重要因素。從炭黑的顆粒狀到碳纖維、CNT的一維結(jié)構(gòu)再到現(xiàn)在的石墨烯二維片狀結(jié)構(gòu),這是一個(gè)不斷改進(jìn)的過程。在實(shí)際應(yīng)用中,炭黑作為導(dǎo)電劑應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛,工藝也非常成熟了,價(jià)格比較穩(wěn)定。CNT作為導(dǎo)電劑應(yīng)用也已經(jīng)過較多廠商試驗(yàn)、量產(chǎn),取得了很好的效果。石墨烯由于其成本、工藝問題還沒有大面積應(yīng)用于導(dǎo)電劑行業(yè),但是隨著石墨烯制備技術(shù)的逐漸成熟,生產(chǎn)成本不斷降低,石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池上已經(jīng)進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用階段。每種導(dǎo)電劑都各有其優(yōu)勢,取長補(bǔ)短,多元混合的導(dǎo)電漿料將是未來導(dǎo)電劑的主流發(fā)展方向。

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