鋰離子電池由于高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命，在消費(fèi)電子、儲(chǔ)能和動(dòng)力等領(lǐng)域取得了廣泛的成功，鋰離子電池也越來越多的進(jìn)入到普通消費(fèi)者的生活之中。充電是消費(fèi)者在使用鋰離子電池中最為普通的操作，而充電過程對(duì)于鋰離子電池的壽命特性有顯著的影響，例如有研究表明快充會(huì)嚴(yán)重的縮短鋰離子電池的使用壽命，那么我們今天來探討一下恒壓充電（涓流充電）對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)壽命有怎樣的影響。

鋰離子電池在充放電過程中都會(huì)存在一定程度的極化現(xiàn)象，因此充電到截止電壓時(shí)正負(fù)極的電勢并未達(dá)到最終電位，因此為了減少極化的影響我們通常會(huì)在恒流充電之后再加一個(gè)恒壓充電的過程：將電池的電壓恒定在設(shè)定電壓，逐漸減小充電電流，達(dá)到消除極化的目的，但是恒壓過程是否會(huì)對(duì)鋰離子電池的壽命產(chǎn)生影響呢？近日，美國卡耐基梅隆大學(xué)的HanWang（第一作者）和JayF.Whitacre（通訊作者）對(duì)恒壓充電過程和溫度對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命的影響做了詳細(xì)的評(píng)估。

實(shí)驗(yàn)中作者采用了來自松下的NCR18650A電池，其正極材料為NCA，負(fù)極為石墨材料（這一結(jié)論值得商榷，3Ah以上的18650電池一般都會(huì)用到Si負(fù)極），容量為3070mAh，采用了兩種充電制度：1）只有恒流充電；2）恒流充電+恒壓充電，環(huán)境溫度分別控制在25℃和60℃（如下表所示），充放電電流均為2A，電壓范圍為2.5V-4.2V。

下圖為采用不同充電方式和不同溫度下循環(huán)的18650電池的循環(huán)性能，從下圖a能夠看到采用恒流+恒壓充電的電池在循環(huán)中的衰降速度要比單純采用恒流充電的電池更慢一些，其次我們還能夠發(fā)現(xiàn)25℃下循環(huán)的電池的容量衰降速度要比60℃下循環(huán)的電池衰降速度更快一些，這一現(xiàn)象與我們通常的認(rèn)知并不相符，一般來說恒壓過程會(huì)導(dǎo)致電池衰降速度加速，高溫也是導(dǎo)致鋰離子電池衰降加速的重要原因，因此為了驗(yàn)證上述結(jié)果的可靠性，作者還對(duì)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果很好的復(fù)現(xiàn)了上述結(jié)果。

下圖b為循環(huán)1000次后的電池的容量測試結(jié)果，可以看到采用恒流充電的[CC，25℃]和[CC，60℃]的電池容量僅剩余0.05Ah和1Ah（2A充放電），同時(shí)從充放電曲線上還能夠看到25℃循環(huán)后的恒流充電電池的極化也要比60℃下循環(huán)的電池更大。

為了消除極化對(duì)電池容量的影響，作者還采用極低的電流（50mA）對(duì)電池的容量進(jìn)行了測試（如下圖c所示），我們同樣可以看到采用恒流充電的電池的可逆容量要明顯低于采用恒流+恒壓充電的電池，同時(shí)25℃下循環(huán)的電池的剩余可逆容量也要明顯低于60℃下循環(huán)的電池。

下圖為幾種電池在循環(huán)過程中的充電平均電壓、能量效率、庫倫效率和直流阻抗變化數(shù)據(jù)，從下圖a能夠看到恒流充電的[CC，25℃]電池在階段1和階段2的充電平均電壓都出現(xiàn)了明顯的升高，從下圖b能夠看到幾種電池在循環(huán)中能量效率都在持續(xù)降低，特別是[CC，25℃]電池在階段2出現(xiàn)了快速下降，遠(yuǎn)高于其他三種電池。從下圖c能夠看到[CC，25℃]電池在階段2的庫倫效率出現(xiàn)了大幅的降低，而其他三種循環(huán)制度的電池的庫倫效率幾乎沒有明顯的變化，在直流內(nèi)阻方面（如下圖d所示）[CC，25℃]電池在階段1和階段2增長比較緩慢，但是隨后開始快速增加。

通常我們認(rèn)為石墨負(fù)極SEI膜的生長是導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量損失的重要因素，下圖為在不同溫度下恒流充電循環(huán)的電池的負(fù)極的SEM圖像，從下圖b能夠看到在60℃下循環(huán)后的電池表面形貌沒有發(fā)生顯著的改變，但是在25℃下循環(huán)的電池的負(fù)極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物，根據(jù)截面圖的數(shù)據(jù)，該層分解產(chǎn)物的厚度達(dá)到了1um，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了常規(guī)的SEI膜的厚度。

為了分析不同環(huán)境下的SEI膜的成分特點(diǎn)，作者采用紅外和XPS的手段對(duì)負(fù)極SEI膜的成分進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），從紅外分析來看在25℃恒流充電循環(huán)后的電池負(fù)極在1770/cm和1540/cm兩處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，在60℃循環(huán)后的電池和新鮮電池均未見該峰。在XPS分析結(jié)果中能夠看到25℃恒流充電的電池在289.7eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，這可能是Li2CO3成分。下表為負(fù)極的C、O和F三種元素含量分析，從表中能夠看到在25℃下循環(huán)的電池的O、F兩種元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于60℃下循環(huán)的電池，這也表明25℃循環(huán)時(shí)電解液在負(fù)極表面的分解更加嚴(yán)重。

HanWang的工作表明對(duì)于松下的NCR18650A電池而言，恒流+恒壓的充電方式更加能夠提高鋰離子電池的壽命，同時(shí)60℃下電池的循環(huán)壽命要好于25℃下循環(huán)的電池，這一結(jié)果也顛覆了我們通常的認(rèn)知。但是小編還有幾點(diǎn)疑問：1）一個(gè)3Ah的18650電池真的不含Si嗎？；2）2A的較大電流充電本身就會(huì)導(dǎo)致電池衰降加速，上述結(jié)論是否在小電流充電狀態(tài)下驗(yàn)證過？

小編大膽的猜測，導(dǎo)致這一結(jié)果的可能原因是充電電流過大，由于負(fù)極的動(dòng)力學(xué)條件較差，因此沒有恒壓充電的電池更容易在負(fù)極表面析出金屬鋰（缺少平衡時(shí)間），因此電解液分解速度大大加速，而在60℃較高的溫度下，負(fù)極動(dòng)力學(xué)條件更好，析鋰的風(fēng)險(xiǎn)大大降低，因此循環(huán)性能有所改善，因此小編認(rèn)為這一結(jié)果并不能反應(yīng)常規(guī)充電過程中恒壓充電對(duì)壽命的影響，但是這倒是啟發(fā)我們?nèi)绻姵匦枰M(jìn)行快充，反而是更高的溫度（例如60℃）有利于循環(huán)壽命的提升。