元素可以形成LiMnO2和LiMn2O4兩種結(jié)構(gòu)電活性正極材料，前種結(jié)構(gòu)類似LCO，屬于層狀結(jié)構(gòu)，簡稱層錳或以符號LMO-layer表示，電壓平臺3.6V，理論比容量285mAh/g；后者則是業(yè)界非常熟悉并已經(jīng)大量應(yīng)用的尖晶石錳酸鋰，可用符號LMO-spinel表示，電壓平臺4V左右，理論比容量148mAh/g，本章節(jié)主要討論層狀錳酸鋰LMO-layer。

在目前已探明的資源儲量中，鈷的儲量約為710萬噸（USGS，2016），鎳的儲量為7400萬噸（USGS，2015），而錳的儲量為5.7億噸（USGS，2015），如果再考慮到海底的錳結(jié)核，則錳資源量可能超過了150億噸——雖然鈷鎳錳三兄弟在元素周期表上的位置很近，但家底卻以數(shù)量級形式遞增。

所以，如果能全部采用錳作為鋰電正極材料，那資源不是問題、價格不是問題、甚至環(huán)境也不是問題（錳毒性遠比鈷鎳低得多），但錳有自己的問題—無論是層錳還是尖晶石錳酸鋰都是病秧子、前一個結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，難以合成；后一個在高溫循環(huán)中性能迅速衰減。用流行的一句話反過來說——上帝給你開了扇窗，卻同時把門給你關(guān)上了！

與鎳的情況正好相反，錳一般以+4價最為穩(wěn)定，所以LiMnO2中的+3價Mn3+也非常易于在鋰離子脫嵌過程中形成+4價Mn4+，哪怕是鋰離子全部脫嵌出去形成僅有鋰空位的“□MnO2”（錳的化合價全變成+4價），從化合價上來看也是穩(wěn)定，畢竟自然界軟錳礦（主要成分MnO2）多的是，而對比之下，自然界找不到含CoO2或NiO2的礦物。

層狀錳酸鋰的主要問題是合成困難以及在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。金屬錳原子的外圍電子排布是3d54s2，從由氧形成的八面體配位場中，Mn4+八面體場穩(wěn)定性高于Mn3+八面體場，前者具有更好的對稱性。

如下圖所示，失去4個電子變成Mn4+后外圍就剩下3d軌道的3個電子，在此情況下3個d電子恰好填入三個低能級t2g軌道（dxy、dxz、dyz），保持了軌道的完美對稱性。但如果是失去3個電子變成Mn3+后外圍3d軌道剩下的是4個電子，受電子成對能限制，4個電子仍然以高自旋方式（單電子）分布在4個d軌道上，這就使得原先處于高能級的軌道進一步與低能級的d軌道進行重新的能級分裂……

簡單說一下，在Mn3+形式下的4電子時代，除了原先的3個d電子尚能保持一定的對稱分布，第4個d電子更多地向z軸方向集中分布，使得原本標準的錳氧正八面體被拉長14%左右，而形成了一種扭曲的菱方結(jié)構(gòu)。

具體表現(xiàn)在，晶體結(jié)構(gòu)上的結(jié)果，就是主晶層與間晶層從原本的規(guī)則層狀交叉排列轉(zhuǎn)變?yōu)橐圆y狀交叉排列，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，層錳LiMnO2在現(xiàn)實中的合成難度可想而知。

為此，層狀錳酸鋰的合成一般是用離子半徑更大的鈉先合成層狀α-NaMnO2，然后用離子交換的辦法，讓鈉離子下來，鋰離子上去得到層狀LiMnO2。

固相法合成層錳一般是直接使用+3價的錳原料（例如γ-MnOOH），也可以使用+4價的錳原料，然后在反應(yīng)中還原到+3價。但需要注意的是+3價的錳對氧氣非常敏感，極易接觸氧氣形成其它的鋰錳氧化物，需要全程高真空（0.1Pa）和高溫（900~1050℃），同時合成完畢后需要快速冷卻到Mn3+的氧化活性溫度以下，避免+3價錳的氧化，否則會發(fā)生以下副反應(yīng)：

不但如此，即使合成了層錳，其結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)中也容易逐漸發(fā)生層狀到尖晶石型的轉(zhuǎn)變，也是經(jīng)不起革命長期考驗的病秧子。

層錳的優(yōu)勢不僅僅在于資源優(yōu)勢，因為+4價的錳為穩(wěn)定價態(tài)，所以LiMnO2可以在較低充電截止電壓下表現(xiàn)出更大的鋰脫嵌深度。1996年Armstrong（中文直譯：胳膊有勁兒，意思是能擰過大腿？）首次報道了首次放電容量高達270mAh/g的LiMnO2的合成與性質(zhì)，相當于95%的鋰脫嵌深度。

“較低的充電截止電壓下具有更大的鋰脫嵌深度”—這句話也意味著LiMnO2在平均電壓方面的降低。實際上，在LiMO2系列的材料中，其平均工作電壓是從鈷、鎳、錳依次降低的，LCO的平均工作電壓為3.8V，LNO平均工作電壓只有3.7V，而層錳LiMnO2在同樣的比容量下的平均工作電壓只有3.6V。

眾所周知，材料的比能量是電壓與比容量的乘積，所以通過簡單數(shù)學(xué)關(guān)系不難推斷，與其開發(fā)一款比容量200mAh/g的LiMnO2材料，還不如開發(fā)比容量為180mAh/g的高壓LCO。因為，只有開發(fā)具有更高比容量的層錳材料才能凸顯其在比能量方面的更大優(yōu)勢。

提到材料電壓與比容量關(guān)系，我想起一個笑話，某年曾經(jīng)有主管部門發(fā)布項目指南，鼓勵發(fā)展高比能量正極材料，其中要求材料比容量大于等于180mAh/g，而沒提電壓的要求。這就好比我們在論證一個水電站項目時只考慮水蘊藏量而不考慮落差一樣，結(jié)果只能得出在海邊修建水電站是最佳方案。

要知道，一般的橄欖石材料理論的比容量才170mAh/g，而尖晶石材料理論的比容量才148左右，這不是象“蘿卜招聘”一樣的“蘿卜項目指南”嗎？如果純粹為了打項目主管部門的臉的話，其實完全可以用硅碳、錫這類材料去申報，你不就是要容量大嗎？我4200mAh/g的比容量夠不夠？因此，針對LiMnO2的高比容量也要結(jié)合其平均電壓平臺來綜合考評。

回到本文主題，LiMnO2在使用中也存在著不穩(wěn)定性——如果將LiMnO2的化學(xué)式系數(shù)加倍即Li2Mn2O4，這相當于一個鋰化尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)，特別是對于鋰脫嵌50%左右的LiMnO2，基本上與尖晶石LiMn2O4而非常接近了，而后者是一個熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)……

所以LiMnO2在使用中會存在一個逐漸向尖晶石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的不可逆過程。而從下圖可以看出，當右圖LiMnO2中16c位的鋰離子脫嵌出去以后，與左圖LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)就非常接近了。

另一方面，錳的穩(wěn)定價態(tài)為+4價，但LiMnO2中的錳其初始平均價態(tài)為+3，而Mn3+又是一個非常容易發(fā)生歧化反應(yīng)的離子，進而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效：

針對LiMnO2的有效改進也是以體相摻雜為最主要的工作，文獻報道過的針對層錳的摻雜元素基本上是將常見的元素一一耕耘了一遍，其中有意義的還是與Co、Ni的自家兄弟之間的“互幫互助”，如LiMn1-xNixO2、LiMn1-xCoxO2系列復(fù)合氧化物，當然還有LiNi1-xCoxO2系列，統(tǒng)稱為二元正極材料。

2001年，Ohzuku首次制備成LiNi0.5Mn0.5O2二元正極材料，在2.5~4.5V之間約有200mAh/g的比容量以及良好的循環(huán)性能、安全性能，但材料中大約有8%~10%的Li+/Ni2+混排存在，這極大地影響了鋰的擴散路徑，惡化了材料的倍率性能。當前市場上除了NCA勉強算作二元材料外，還沒有其它的二元材料實現(xiàn)商品化應(yīng)用。

LiMnO2還有一種特殊的摻雜是使用過量的鋰替代錳進行的摻雜，即Li(Li1/3Mn2/3)O2，如果消除分母即得到Li2MnO3，其中的錳全部為+4價的Mn4+。從電極材料結(jié)構(gòu)來說，這種摻雜是非常失敗的——根據(jù)等大球體的六方緊密堆積原理，在1mol的Li2MnO3中，共有3mol的氧八面體空隙和6mol的氧四面體空隙。

顯然，這3mol的氧八面體空隙被2mol鋰和1mol錳全部占據(jù)，已經(jīng)沒有空余的氧八面體空隙接受鋰離子的嵌入。另外，從組成元素的化合價態(tài)分析，因為錳已經(jīng)全部是+4價，Li2MnO3也不能進行鋰離子的脫嵌（除非錳繼續(xù)氧化為+5價）。所以，Li2MnO3在2.0~4.5V范圍內(nèi)沒有任何電化學(xué)活性。

網(wǎng)絡(luò)上曾聽說過一個段子，說孫悟空他爹最厲害，竟然能讓石頭懷上孕，其實科學(xué)家有時候比孫悟空他爹還厲害—有學(xué)者經(jīng)過適當?shù)乃峤崽幚淼纫幌盗小盎鼗甏蠓ā焙?，Li2MnO3竟然在4.8V有了電活性——可以以Li2O的形式整體脫出，剩余氧原子層從原本輕微扭變的四方密堆分布轉(zhuǎn)變?yōu)槿忮F與八面體交替分布。

雖然這種電活性的可逆性很差（釋氧），但與其它層狀材料（LiMO2）復(fù)合后，循環(huán)性能得到了明顯的改善，且具有320mAh/g以上的比容量，這簡直是逆天了！要知道，一般的層狀材料的理論比容量才280mAh/g左右，—這就是一度神秘兮兮的富鋰錳，后面我們會單獨進行介紹。