鉅大LARGE | 點擊量：1771次 | 2019年05月17日
你需要了解的燃料電池的知識點
1839年，英國法官和科學家威廉·羅伯特·格羅夫（WilliamRobertGrove）提出燃料電池概念，至今已有整整180年歷史。中國的燃料電池研究則始于1958年的原電子工業(yè)部天津電源研究所。
燃料電池通過催化劑和氧氣發(fā)生反應，將氫氣轉化成電流和熱量。它是一種直接將燃料的化學能轉化為電能的裝置。從理論上來講，只要連續(xù)供給燃料，燃料電池便能連續(xù)發(fā)電，已被譽為是繼水力、火力、核電之后的第四代發(fā)電技術。
如果以純氫氣作為燃料，那么水是其唯一的副產品，這使得燃料電池不僅效率高，而且還非常環(huán)保。對于燃料電池而言，只要含有氫原子的物質都可以作為燃料，例如天然氣、石油、煤炭等化石產物，或是沼氣、酒精、甲醇等，因此燃料電池非常符合能源多樣化的需求，可減緩主流能源的耗竭。
根據轉換過程中使用的電解質，共有幾種不同類型的氫燃料電池。其中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）由于具有較高的能量效率和能量密度，體積重量小，冷啟動時間短，運行安全可靠，而且質子膜為固態(tài)，可避免電解質腐蝕，因此，目前已經成為用于燃料電池汽車的首選技術。我們下面提到的燃料電池都是指質子交換膜燃料電池。
燃料電池產業(yè)鏈中，上游是組成電堆的原材料和部件，包括雙極板，以及構成膜電極的催化劑、質子交換膜和氣體擴散層。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
處于中游核心環(huán)節(jié)的是電堆，它是燃料電池最關鍵部件，是發(fā)生電化學反應的場所。電堆與空壓機、儲氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其他組件構成燃料電池動力系統(tǒng)。
下游則對應交通領域和備用電源領域，主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。
燃料電池電堆由多個單體電池以串聯方式層疊組合構成。具體說，就是由雙極板與膜電極交替疊合形成單體電池，在單體電池之間嵌入密封件，經前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢，即構成電堆。
在膜電極中，氫氣從一側（陽極）進入，與催化劑反應后，分離為質子（氫離子）和電子。質子穿過質子交換膜到達另一個電極（陰極），在這里與氧氣在催化劑的作用下，發(fā)生反應生成水。無法穿過質子交換膜的電子會從電路導出，產生電能。
多塊單體電池串聯，就形成了電堆。每塊電池會發(fā)出1-3A的電流，電壓在0.5-0.9V之間，串聯以后，電流一樣，電壓疊加。
電堆工作時，氫氣和氧氣分別由進口引入，經電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板，經雙極板導流均勻分配至電極，通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學反應。
投身“燃料電池”前，你需要get到的知識點都在這里了
豐田、本田、現代等日韓車企已經有了量產輸出功率100kW以上的高功率密度電堆，而且體積比燃料電池功率密度都達到了3.1kW/L，汽車商業(yè)評論2018年初在美國試駕的現代汽車新一代氫燃料電池SUVNEXO的電堆體積比功率甚至達到了3.11kW/L。
而國內，國鴻氫能引進加拿大巴拉德（Ballard）公司技術后，也是只能夠推出30-80kW的燃料電池電堆。但這都屬于第一代燃料電池技術水平。按照中國2018年對新能源汽車的補貼政策，燃料電池系統(tǒng)額定功率滿足乘用車≧10kW、商用車≧30kW就已經可以拿補貼，顯示出中國在這方面的落后程度。
再看體積比功率密度，北京億華通公司采用自主研發(fā)的國產電堆達到2.0kW/L，只能勉強算作是第二代燃料電池技術。中能源工程集團氫能科技有限公司（中氫科技）有自主知識產權的石墨板電堆，實際驗收測試體積比功率密度為2.6kW/L，超過科技部2020年項目驗收指標，與國內其他同行目前金屬板電堆相當。這種石墨板電堆適用于大巴、物流車等領域。
這家公司表示自己研制的金屬板電堆，體積比功率已經達到4.0kW/L，較科技部2020年課題驗收標準和豐田MIRAI的3.1kW/L高出30%。它的應用范圍可以擴展到乘用車領域。果真如此，那屬于世界領先水平。
汽車商業(yè)評論了解到，在質子交換膜、催化劑、氣體擴散層、雙極板、密封膠等環(huán)節(jié)，東岳集團、唐鋒能源、中氫科技、武漢理工、江蘇行動、新源動力、上海神力和氫璞創(chuàng)能等公司的原材料國產化進程在不同程度地推進。
一位業(yè)內專家告訴汽車商業(yè)評論，單從核心技術角度看，在全球范圍內，燃料電池的核心技術雖然已經商品化，但仍不足以支撐大規(guī)模產業(yè)化，即使在技術先進的國家如日本、美國、韓國，燃料電池汽車也只是小范圍的使用。從更全面的角度看，燃料電池產業(yè)鏈非常長，中間制氫、運氫、加氫及各種基礎設施等很多環(huán)節(jié)還不完善，燃料電池產業(yè)化道阻且長。
各路玩家先進程度
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燃料電池的先進程度主要體現在兩方面，一是效率提高，二是成本降低。
①質子交換膜戈爾全球份額最高
根據氟含量，質子交換膜可以分為全氟質子交換膜、部分氟化聚合物質子交換膜、非氟聚合物質子交換膜、復合質子交換膜。其中，全氟質子交換膜采用的磺酸樹脂分子主鏈具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和較高的力學強度，而且最先實現了產業(yè)化。
普通全氟質子交換膜的生產主要集中在美國、日本、加拿大和中國，主要品牌包括美國杜邦（Dupont）的Nafion系列膜、陶氏化學公司（Dow）的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、戈爾公司的SELECT系列膜、日本旭化成株式會社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion膜，日本氯工程公司C系列；加拿大巴拉德公司BAM系列膜，比利時Solvay公司Solvay系列膜；中國山東東岳集團DF系列質子交換膜。
在國內，上海有機所、大連化學物理所、武漢理工大學、山東東岳集團、新源動力等是質子交換膜主要開發(fā)和生產單位。山東東岳的DF260質子膜為例，膜厚度為15微米，運行壽命超過6000小時，干濕循環(huán)次數超過20000次。
質子交換膜使用的催化劑按照使用材料的不同，可分為鉑系和非鉑系催化劑兩類。由于質子交換膜燃料電池的工作溫度低于100℃，目前只有鉑催化劑對氫氣氧化和氧氣還原反應表現出了足夠的催化活性?，F在所用的最有效催化劑是鉑碳或鉑合金催化劑，它對氫氣氧化和氧氣還原都具有非常好的催化能力，且可以長期穩(wěn)定工作。
鉑碳或鉑合金催化劑的主要問題是成本太高，由于鉑的價格高、資源匱乏，質子交換膜燃料電池的成本居高不下，限制了大規(guī)模的應用，所以需要進一步降低鉑載量。
一種方法是尋找新的價格較低的非鉑催化劑；另一種方法是改進電極結構，提高鉑的利用率，減少單位面積鉑的使用量。
現在國際上比較先進的主流膜電極采用鉑合金做催化劑，既能滿足性能要求，又能滿足壽命要求，還能有效地降低量產成本。
2015年較好的燃料電池鉑含量達到0.16g/kW，質量比活性大于0.5A/mg。本田FCV燃料電池催化劑鉑含量降至0.12g/kW，豐田MIRAI燃料電池催化劑鉑含量達到0.175g/kW。
國內上海交大燃料電池研究所研發(fā)的質子交換膜使用的催化劑鉑含量為0.25g/kW，不到目前國內商業(yè)鉑碳技術的一半，但目前還未大量應用在車輛上。
②擴散層碳紙技術處于國外壟斷狀態(tài)
氣體擴散層在材質方面，碳纖維紙由于制造工藝成熟、性能穩(wěn)定、成本相對較低和適于再加工等優(yōu)點，成為擴散層的首選。
工藝方面，氣體擴散層所用碳紙初坯的制備方法可分為濕法和干法兩種。其中濕法造紙技術制備的擴散層用碳紙具有良好且均勻的大量孔隙，能夠通過調節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小，有利于加工成滿足實際需求的碳紙。
目前全球的碳紙、碳布材料供應商主要有日本東麗（Toray）、加拿大巴拉德（Ballard）及德國SGL三家。
東麗目前占據較大的市場份額，且擁有的碳紙相關的專利較多，生產的碳紙具有高導電性、高強度、高氣體通過率、表面平滑等優(yōu)點；但東麗碳紙由于脆性大而不能連續(xù)生產，導致其難以實現規(guī)?；a，極大地限制了供應量的增長。德國SGL的原材料由日本三菱供應，但供給在逐漸減少，而巴拉德僅供應給汽車業(yè)界的合約商。
目前擴散層碳紙技術處于國外壟斷狀態(tài)，國內在氣體擴散層量產技術方面，幾乎還是空白。這主要是因為氣體擴散層的石墨化工序需要經過2000℃以上的高溫才能制備，但關鍵設備高溫爐技術還掌握在國外手中。目前中南大學、武漢理工大學以及北京化工大學等院校在研究，但時間較短，技術難題尚未攻克。
③歐美日石墨、金屬雙極板整體較強
雙極板主要有三類，一是金屬雙極板，具有電導率高、價格低廉、工藝制法多樣、高機械強度等優(yōu)點，但其易受腐蝕、金屬離子污染、密度大、質重、表面形成氧化物薄膜。主要用于乘用車，重量功率比高，體積功率比也高。
金屬雙極板使PEMFC模塊的功率密度大幅提升，金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。幾乎各大汽車公司都采用金屬雙極板技術，如豐田公司、通用公司、本田公司等。日本豐田MIRAI燃料電池汽車用金屬雙極板PEMFC模塊的功率密度達到3kW/L，英國IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的體積比功率密度達到5kW/L。
二是石墨雙極板，在燃料電池的環(huán)境中具有非常良好的化學穩(wěn)定性，同時具有很高的導電率，是目前質子交換膜燃料電池研究和應用中最為廣泛的材料。但是有較重、脆性、加工昂貴等缺點。主要用于貨車和大客車，重量功率比和體積功率比相對較低，目前在國內是雙極板的主流產品。
三是復合材料雙極板，能較好地結合石墨板與金屬板的優(yōu)點，密度低、抗腐蝕、易成型，使電堆裝配后達到更好的效果。但是目前加工周期長、長期工作可靠性較差因此沒有大范圍推廣。復合材料雙極板近年來也開始有應用,如石墨/樹脂復合材料、碳/碳復合材料等，國內具備研制能力。
目前國際市場上，歐美日石墨、金屬雙極板整體較強，美、英復合材料雙極板處于世界先進水平。國內石墨雙極板較成熟，個別廠商生產的石墨雙極板部分性能已達國際先進水平，如上海弘楓實業(yè)、上海弘竣、淄博聯強、中氫科技、上海治臻等企業(yè)。
金屬和復合材料雙極板在我國研究較晚，技術仍有較大提升空間?，F階段國內金屬和復合材料雙極板的相關研究機構及企業(yè)有武漢理工大學、愛德曼氫能源、新源動力等。
商業(yè)化最大的難點
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燃料電池系統(tǒng)成本由燃料電池堆、空氣供給系統(tǒng)、氫氣供給系統(tǒng)、冷卻排水系統(tǒng)及電能控制系統(tǒng)等部分組成，其中，電池堆成本占比高達61%。
電池堆由質子交換膜、催化劑、氣體擴散層和雙極板等組成，其中，催化劑成本占比高達53%，其他材料成本占比較為平均，分別為10%左右。
燃料電池中最關鍵部件是電堆，電堆中最關鍵的是膜電極，而燃料電池商業(yè)化最大的難點也正在這里。
①燃料電池的最大問題是降成本
降低質子交換膜催化劑中鉑的含量，可以降低燃料電池的成本，而這也正是膜電極研發(fā)最大的難點。
現在的膜電極已經發(fā)展到第二代，第一代是鉑碳膜電極，純鉑附載在碳上面作為催化劑，第二代是鉑合金做催化劑，在鉑之外加了鈷、鎳或其他金屬，效果是提高了鉑的活性，也就可以降低鉑載量。
以鉑合金來做催化劑制作的膜電極，是目前最好的選擇，也是國際上的主流產品，既能滿足性能要求，又能滿足壽命要求，還能有效地降低量產成本。
不過，鉑合金膜電極中，由于鉑含量下降，帶來了一系列的問題，包括電極結構的變化，以及電極制備工藝的差異。
用了鉑合金之后，催化劑表面的物理化學特性和鉑碳技術有差異，導致形成的膜電極微結構發(fā)生了變化。
鉑含量下降之后，參與電化學反應的鉑表面積就減少了，如果要產生和原來一樣的電流，消耗的氧氣量和氫氣量就會增加，單位面積上生成的水也就隨之增加。假設鉑表面積下降一半，電流大小不變，生成的水量就會增加一倍。
同時，生成的水會在鉑表面生成水膜，而氧氣要達到鉑表面才能發(fā)生反應，水越多，水膜變得越厚，需要的氧氣量就越大。這樣，膜電極走向低鉑時，效率實際上是降低了，還會導致散熱負荷加大等一系列問題。
鉑載量下降時，膜電極還會體現出一些高鉑載量時沒有的特性。比如氧氣與質子在鉑表面發(fā)生反應時，質子是通過鉑表面的一層很薄的離子樹脂來傳導的，氧氣在透過這層樹脂的時候，鉑表面積大的時候沒問題，但鉑表面積縮小之后，氧氣穿過的阻力會顯著增加。
這些問題，都需要通過技術優(yōu)化來解決，因此，第二代鉑合金膜電極的商業(yè)化并不容易，目前只有日本和韓國最新的燃料汽車上在使用。
②第二代膜電極不能滿足產業(yè)化需求
再單純從鉑含量來考慮，第二代膜電極中鉑含量減少的幅度，放大到全球范圍看，遠不足以支撐燃料電池產業(yè)化的需要。
從燃料電池技術的發(fā)展來看，2000年的時候，使用純鉑的燃料電池，100千瓦需要100-120克鉑，價格很貴。
2007年-2008年，鉑碳催化劑已經很成熟，工藝、優(yōu)化到了極致，附載在碳上的鉑顆粒大小可以達到2.5-3納米，反應活性達到最高，鉑載量降至0.6-0.8克/千瓦，也就是100千瓦燃料電池需要60-80克鉑。
2015年-2016年，燃料電池汽車已經在使用鉑合金催化劑的燃料電池，目前國際上先進的車用燃料電池，100千瓦需要25-30克鉑。
然而，據世界鉑金投資協會數據，2018年，全球的鉑開采量只有600萬盎司（約190噸），比黃金的10800萬盎司（約3300噸）少得多。
以每輛車使用100千瓦的燃料電池，需要25-30克鉑計算，即使每年全部鉑開采量，加上從催化劑和首飾中回收的200萬盎司（約60噸），即使都用于燃料電池的生產，也只能生產833萬-1000萬輛汽車。
因此，目前的技術做小規(guī)模商業(yè)化沒問題，做幾十萬輛上百萬輛是可以的，但要像汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機那樣大規(guī)模生產，是不可能的，沒有那么多資源。只有第三代膜電極技術成熟起來，才能支持燃料電池汽車的全面產業(yè)化。
③第三代膜電極技術非常難
第三代膜電極技術目前還只停留在實驗室階段，而且商品化和量產方面都沒什么實質性的進展。
這種技術主要有兩類，一類還是基于鉑，把鉑的用量降到極致，另外一類是用非鉑技術，一點兒鉑也不用。
目前看來，不用鉑的技術，要實用化還有一段路程，也就是說，什么時候能實現還不知道。
因為非鉑基催化劑的活性比鉑基催化劑低很多，比如用鐵鉭碳做催化劑，單位質量活性只有鉑基催化劑的1/10到1/5，密度只有鉑基的1/10，相當于要達到鉑基電池的功率，鐵鉭碳的體積要大50倍到100倍，燃料電池汽車中是不可能使用的。
另外，非鉑基催化劑的穩(wěn)定性太差，最好的實驗品壽命也只有幾百小時，而目前成熟的鉑合金燃料電池，壽命已經突破10000小時。
如果不用質子交換膜的技術，比如用陰離子交換膜，確實可以不用鉑，但陰離子交換膜本身也不成熟，實用化也需要時間。
因此，可行的第三代膜電極技術還是要用鉑，只是要把鉑的用量降到最低。如何實現極低的鉑含量呢？
無論是鉑顆粒還是鉑合金技術，都是基于鉑顆粒表面發(fā)生反應，而鉑顆粒只有表面的原子在催化反應中起作用，顆粒里面的鉑原子是浪費的。
比如現在比較先進的催化劑，使用的鉑顆粒涂層差不多有3納米厚，其中只有表面25%的鉑原子參與反應，還有75%的鉑原子在里面發(fā)揮不了作用。
如果讓里面的鉑原子全都發(fā)揮作用，鉑載量就會大大降低。
這就要把鉑做成核殼的結構，層不能做得太厚。目前較先進的技術是把鉑顆粒全部鋪開，鋪成單原子層，也就是只有一個原子厚，這樣所有的原子都可以用上。
這個技術在電化學的理論上是可以實現的，但實際做起來可能只能用上80%-90%的鉑原子，即使這樣，降鉑幅度也非常可觀。這個技術一旦成熟，就完全可以解決燃料電池產業(yè)化的瓶頸問題。
超低鉑化一定是燃料電池汽車運用或大面積推廣的必由之路，因為它比非貴金屬的技術路線畢竟來得更容易一些?，F在這種技術的研究已經過了實驗室階段，下一步就是研發(fā)量產的技術。
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