鉅大LARGE | 點擊量:3339次 | 2019年05月23日
簡述鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程
鋰離子電池的生產(chǎn)制造,是由一個個工藝步驟嚴密聯(lián)絡起來的過程。在極片制造工藝階段,可細分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。最后是電池的化成、老化、分容三步工藝。
鋰離子電池化成步驟
步驟①:電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點;
步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點;
步驟③:A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;
步驟④:躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應,在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。
由此可見,SEI形成的整體反應過程,可具體分解為上述四個分步反應來描述,四個分步反應過程,即決定了整個鋰電池SEI膜的成膜過程。
鋰電池的老化
老化一般就是指電池裝配注液完成后第一次充電化成后的放置,可以有常溫老化也可有高溫老化,兩者作用都是使初次充電化成后形成的SEI膜性質(zhì)和組成更加穩(wěn)定,保證鋰電池電化學性能的穩(wěn)定性。老化的目的主要有三個:
1、鋰電池經(jīng)過預化成工序后,電池內(nèi)部石墨負極會形成一定的量的SEI膜,但是這個膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池在高溫下進行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,形成寬松多孔的膜。
2、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段,其電壓略高于真實電壓,老化的目的就是讓其電壓更準確穩(wěn)定。
3、將鋰電池置于高溫或常溫下一段時間,可以保證電解液能夠?qū)O片進行充分的浸潤,有利于電池性能的穩(wěn)定。
鋰電池的化成-老化工藝是必不可少的,在實際生產(chǎn)中根據(jù)鋰電池的材料體系和結(jié)構(gòu)體系選擇電池充放電工藝,但是電池的化成必須在小電流的條件下充放電。經(jīng)過兩步關(guān)鍵工藝,再對穩(wěn)定下來的電池進行分容,經(jīng)過包裝等工序后就可以出場了。
鋰離子電池SEI膜的形成過程
步驟①:電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點
到達A點的電子數(shù)量,將由化成時使用的電流、電流在正負極之間分布均勻性共同決定:化成電流越大,通過電極片a點的電流越大;當正負極電極片之間不平整時,相距近的點(a),電流更大;電極a點電流增大時,通過a點處活性物質(zhì)顆粒的電流將更大,即單位時間內(nèi)到達A點的電子數(shù)將增多,因此將使得A點處發(fā)生的成膜反應發(fā)生變化(如上篇文章所述:即大量的電子聚集于石墨顆粒表面,更容易與成膜劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應過程。
步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點
在電解液成分不變的情況下,升高溫度,電解液粘度將降低,成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時溫度升高時,電解液的電導率將提高,以上過程都將使得單位時間內(nèi),有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達活性物質(zhì)顆粒表面的B點,從而影響B(tài)點的成膜反應過程。
步驟③:A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;此過程的速度,必定與已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)及組成有關(guān)
SEI膜越致密、有機組份比例越高,阻隔電子的效應越強,電子穿過相同距離的阻力越大。此時形成的SEI膜厚度會更小,不可逆反應的總量越低,鋰電池的首次效率越高。
步驟④:躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應,在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜
從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結(jié)合反應過程,溫度越高,分子運動越快,發(fā)生碰撞的概率越高,反應速度越高,該步驟的阻力越小。
SEI概述
鋰離子電池在首次充放電時,電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應,與鋰離子結(jié)合反應生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。
當鋰離子電池開始充放電時鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出,進入電解液穿透隔膜再進入電解液,最后再嵌入負極碳材料的層狀空隙中,鋰離子完成一個完整的脫嵌行為。此時,電子從正極沿外端回路出來,進入負極碳材料中。
SEI對碳負極鋰電池性能的影響
第一、SEI于首次充放電間完成,形成伴隨部分鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降低了電極材料的充放電效率。
第二、SEI膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在,PC容易共嵌入負極材料對電極材料造成破壞,而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成,則能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
第三、SEI允許鋰離子通過而禁止電子通過,一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù),另一方面阻礙了鋰離子的進一步消耗,提高了鋰電池的使用壽命。
以上就是鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程,化成完成后鋰電池才能開始正常的充放電。不同荷電狀態(tài)下,SEI膜的阻抗也不相同。負極滿電狀態(tài)時的SEI膜的阻抗高于放電狀態(tài),這是由插鋰及脫鋰過程中負極體積變化造成的。