設(shè)計(jì)高活性定性的電催化劑，一直是燃料電池的主要目標(biāo)之一。在電催化劑的設(shè)計(jì)中，必須要注意一些特殊情況，比如氧還原反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)、納米顆粒固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、以及在嚴(yán)酷電化學(xué)條件下的電位等?，F(xiàn)如今，形形色色的電催化劑層出不窮，如何快速篩選并優(yōu)化出最佳至關(guān)重要。有鑒于此，韓國延世大學(xué)ByungchanHan等在《CurrentOpinioninElectrochemistry》期刊上發(fā)表綜述文章，介紹了近年來第一原理計(jì)算方法在質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑設(shè)計(jì)中的一些進(jìn)展，包括電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，為尋找更優(yōu)異的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。作者認(rèn)為，只有保持創(chuàng)新思維，才能有效突破。

【文章背景】

燃料電池是一種電化學(xué)系統(tǒng)，可以將儲(chǔ)存在燃料中的能量直接轉(zhuǎn)化為電能，與鋰電池不同的是，燃料電池可以在燃料供應(yīng)的情況下持續(xù)發(fā)電，這對汽車的長距離行駛非常有益。質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池的關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)如式（1）所示，其中氫氣和氧氣反應(yīng)，最終產(chǎn)生水和電：

理論上，燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率沒有限制，但實(shí)際上，由于存在大量的活化能壘，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特別緩慢，特別是ORR反應(yīng)。因此，必須使用電催化劑來促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。毫無疑問，ORR高性能電催化劑的研發(fā)是目前催化領(lǐng)域最熱門的方向之一，即便是傳統(tǒng)上被稱為最佳催化劑的鉑，其ORR效率和材料成本也不完全符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的關(guān)鍵問題是如何以更高的效率、更低的價(jià)格和更穩(wěn)定的催化活性來替代Pt，盡管許多實(shí)驗(yàn)、理論模型和計(jì)算的前沿領(lǐng)域進(jìn)行了詳盡的研究，但仍沒有商業(yè)化催化劑能與鉑媲美。

在本文中，韓國延世大學(xué)ByungchanHan等簡要回顧了基于第一原理的計(jì)算對PEM燃料電池的研究進(jìn)展，作者認(rèn)為要討論的關(guān)鍵問題是：(i)許多電催化劑通常是納米級(jí)別的，在相互團(tuán)聚的情況下，其熱力學(xué)變得很不穩(wěn)定；(ii)燃料電池的電催化劑通常會(huì)暴露于一些極端條件下，這可能會(huì)降低催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(iii)應(yīng)制定快速、準(zhǔn)確的形式或方法，以分析從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果中積累的大數(shù)據(jù)，快速評估替代電催化劑的催化活性。

【文章詳情】

一、預(yù)測催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

第一性原理中的密度泛函理論（DFT）計(jì)算，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于預(yù)測各種分子、納米粒子和散裝材料在真空條件下的基態(tài)結(jié)構(gòu)，如上圖1a-c所示，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性足以證明DFT計(jì)算的準(zhǔn)確性。然而，考慮到PEM燃料電池中的電催化劑會(huì)暴露于非真空溶液中，因此需要采用更恰當(dāng)?shù)男问絹碚_地引入變量。

巨正則電位是開放系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生物質(zhì)交換的Legendre變換函數(shù)，在描述催化劑的活性時(shí)非常有用，例如，PtOx和Pt(OH)2x催化劑的巨正則電位(Ψ)可以由下式確定：

上式中E是通過DFT計(jì)算得到的內(nèi)能，如圖1d所示，巨正則電位的應(yīng)用可以捕獲基態(tài)結(jié)構(gòu)，作為氧化學(xué)勢μo的函數(shù)。

對于燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)而言，鉑納米催化劑的Pourbaix圖可以通過已知的能斯特方程算出：

上式中OX和Red分別代表納米顆粒的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)，如圖1e所示，鉑納米粒子的相穩(wěn)定性可由水溶液的電位和酸堿度來表示。

二、評估催化性能

評估電催化劑的熱力學(xué)性能，首先應(yīng)準(zhǔn)確評估電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG)，一般來說，ΔG由反應(yīng)焓和熵組成。在電化學(xué)反應(yīng)中，ΔG還取決于水溶液的電位和酸堿度。對于給定的酸堿度，熱力學(xué)上的起始電位應(yīng)該其相對于SHE的最高電位，在這個(gè)電位下，所有的電化學(xué)反應(yīng)都會(huì)進(jìn)行。DFT計(jì)算可以評估典型吸附氣體的內(nèi)能(ΔE)、零點(diǎn)能量校正(ΔZPE)以及熵(ΔS)變化，如下式所示：

上圖2a，b為立方八面體鉑納米粒子ORR的吉布斯自由能圖，結(jié)果表明，催化劑的起始電位與表面形貌以及反應(yīng)中間體密切相關(guān)。對于性能而言，只有Pt(111)晶面更好，尤其是單晶。該方法適用于任何純催化劑或合金催化劑，例如，圖2c中顯示了六方鈣鈦礦BaNiO3的ORR催化性能，如圖所示，DFT可以通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)（形態(tài)和組成）以獲得所需的最佳催化性能。

在過去的十年中，Norskov提出的電子結(jié)構(gòu)模型，即所謂的“火山圖”，已被廣泛用于識(shí)別最佳ORR催化劑，該理論確定了ORR的關(guān)鍵描述符——氧吸附能(ΔEO)作為控制參數(shù)（圖2d）。優(yōu)化ΔEO，對設(shè)計(jì)高效的鉑替代催化劑具有重要意義。值得注意的是，很多文章里描述的催化劑都沒有在市場上成功地商業(yè)化，主要問題不是催化活性，而是催化劑穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性，這意味著電子結(jié)構(gòu)計(jì)算更廣泛的應(yīng)用。

三、催化劑設(shè)計(jì)策略

最近，電催化劑設(shè)計(jì)時(shí)的創(chuàng)新點(diǎn)，是克服其在PEM燃料電池中的長期穩(wěn)定性問題，該方法的目的不僅在于控制核心金屬的表面偏析，還在于通過氮摻雜碳（N-C）殼封裝來調(diào)節(jié)氧的吸附強(qiáng)度。首先，利用第一性原理DFT計(jì)算，驗(yàn)證Pt-M核殼納米顆粒在真空條件下是熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的，如圖2e所示。然后用幾個(gè)氮碳原子層包圍核殼納米顆粒，優(yōu)化氧吸附能，根據(jù)ORR的火山圖，可以對封裝的納米顆粒進(jìn)行優(yōu)化，使其具有最佳的氧吸附能。此外，還可以評估納米顆粒在非中性pH水溶液中的電化學(xué)溶解電位。在ORR活性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面，廣泛但高通量的計(jì)算篩選導(dǎo)致對可替代催化劑的快速捕獲，如圖2f所示。

另一種對于氧氣或氫氣氧化還原的電催化劑，是二維過渡金屬二硫族化物(2D-TMD)，由S或Se與過渡金屬組成。以前，人們主要研究激活析氫反應(yīng)（HER）材料的邊緣位置或缺陷，然而，Noh等人證明，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)異質(zhì)界面，將兩個(gè)不同的二維TMDs復(fù)合，可以帶寬，加強(qiáng)催化作用。如圖3所示，作者通過篩選256種不同的2D-TMDs組合，確定最佳催化劑為NbS2。

另一個(gè)值得注意的催化劑是界面調(diào)控，即非晶態(tài)/晶體材料。如圖4所示，例如，CoP@PS/NCNT核殼材料，PS的非晶態(tài)外殼有利于控制氫與鈷金屬之間的相互作用，從而增強(qiáng)了HER的活性。

【文章結(jié)論】

在本文中，作者簡要總結(jié)了基于第一性原理計(jì)算，來評估燃料電池的電催化性能的進(jìn)展。自從火山曲線出現(xiàn)以來，燃料電池領(lǐng)域10多年前仍然沒有任何商業(yè)化催化劑以替代傳統(tǒng)貴金屬鉑。因此，為了打破僵局，縮減研發(fā)成本，利用好計(jì)算是關(guān)鍵。從本質(zhì)上說，應(yīng)該開發(fā)一個(gè)統(tǒng)一的計(jì)算平臺(tái)，能夠快速分析實(shí)驗(yàn)，并且積累到材料信息學(xué)的大數(shù)據(jù)庫中，以識(shí)別關(guān)鍵描述符和設(shè)計(jì)原則。值得注意的是，有幾個(gè)課題組已經(jīng)開始向這個(gè)方向出發(fā)，這是非常有趣的。