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探討隔膜對(duì)鋰電池性能的影響

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:727次  |  2019年06月03日  

1)OCV特性:

對(duì)于電壓一致性要求較高的18650電池為例,薄隔膜或孔洞過(guò)大會(huì)加快電池的自放電過(guò)程,從而降低電池的電壓一致性。筆者經(jīng)驗(yàn),較薄的單層隔膜有著相對(duì)大一寫的自放電速度表現(xiàn)。

2)電化學(xué)特性:

三層隔膜與單層隔膜相比,單層隔膜由于通常厚度較薄,離子遷移通道較短,極化現(xiàn)象有一定消弱,電池的低溫電壓平臺(tái)相對(duì)較高。同理,采用薄隔膜或者大孔徑隔膜的電池循環(huán)也表現(xiàn)相對(duì)較好。

3)厚度:

對(duì)于消耗型鋰離子電池(手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池),25微米的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而,由于人們對(duì)便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長(zhǎng),更薄的隔膜,比如說(shuō)20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō),由于裝配過(guò)程的機(jī)械要求,往往需要更厚的隔膜,當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性.

4)透氣率:

從學(xué)術(shù)角度來(lái)說(shuō),隔膜在電池中是惰性的,即隔膜不是電池的必要組成部分,而僅僅是電池工業(yè)化生產(chǎn)的要求。隔膜的存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學(xué)性能,主要表現(xiàn)在內(nèi)阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱為MacMullin數(shù)。一般來(lái)說(shuō),消耗型鋰離子電池的這個(gè)數(shù)值為接近8,當(dāng)然這個(gè)數(shù)值越小越好。通常來(lái)說(shuō),鋰離子電池隔膜中會(huì)有一個(gè)透氣率的參數(shù),或者叫Gurley數(shù)。這個(gè)數(shù)是這么定義的,即一定體積的氣體,在一定壓力條件下通過(guò)一定面積的隔膜所需要的時(shí)間,氣體的體積量一般為50cc,有些公司也會(huì)標(biāo)100cc,最后的結(jié)果會(huì)差兩倍。面積應(yīng)該是1平方英寸,壓力差記不太清楚了。這個(gè)數(shù)值從一定意義上來(lái)講,和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比,即該數(shù)值越大,則內(nèi)阻越大。然而,對(duì)于不同的隔膜,該數(shù)字的直接比較沒(méi)有任何意義。因?yàn)殇囯x子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān),而透氣率和氣體傳到有關(guān),兩種機(jī)理是不一樣的。換句話說(shuō),單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒(méi)有意義的,因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣;但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小,因?yàn)橥环N隔膜相對(duì)來(lái)說(shuō)微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。

5)浸潤(rùn)度:

為了保證電池的內(nèi)阻不是太大,要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤(rùn)。這方面沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。大致可以通過(guò)以下試驗(yàn)來(lái)判斷:取典型電解液(如EC:DMC=1:1,1MLiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收,如果是則說(shuō)明浸潤(rùn)性基本滿足要求。更準(zhǔn)確的測(cè)試可以用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過(guò)程,計(jì)算時(shí)間,通過(guò)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。浸潤(rùn)度一方面?zhèn)€隔膜材料本身相關(guān),另一方面?zhèn)€隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

6)化學(xué)穩(wěn)定性:

換句話說(shuō)就是要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的。經(jīng)過(guò)若干年的工業(yè)化檢驗(yàn),一般認(rèn)為目前隔膜用材料PE或PP是滿足化學(xué)惰性要求的。

7)孔徑:

一般來(lái)說(shuō),隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸,很重要的一點(diǎn)就是防止電極顆粒直接通過(guò)隔膜。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí),而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí),不過(guò)很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來(lái)說(shuō),亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過(guò),當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好,粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。

8)穿刺強(qiáng)度:

這個(gè)參數(shù)實(shí)際上是由于電極表面不夠平整,以及裝配過(guò)程中工藝水平有限而提出的一個(gè)要求,因此要求隔膜有相當(dāng)?shù)拇┐虖?qiáng)度。穿刺強(qiáng)度的測(cè)試有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可遵循,大致是在一定的速度(每分鐘3-5米)下,讓一個(gè)沒(méi)有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜,為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強(qiáng)度。同樣的,由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別,直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理,但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下,相對(duì)來(lái)說(shuō)穿刺強(qiáng)度高的,其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度,必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。

9)熱穩(wěn)定性:

隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)(-20C~60C)保持熱穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。

當(dāng)然還有一個(gè)就是由于電解液對(duì)水份敏感,大多數(shù)廠家會(huì)在注液前進(jìn)行80C左右的烘烤,這對(duì)PP/PE隔膜也不會(huì)存在太大的問(wèn)題

10)熱關(guān)閉溫度:

由于安全性問(wèn)題比較嚴(yán)重,目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠提供一個(gè)附加的功能,就是熱關(guān)閉。一般我們將原理電池(兩平面電極中間夾一隔膜,使用通用鋰離子電池用電解液)加熱,當(dāng)內(nèi)阻提高三個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度稱為熱關(guān)閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池提供一個(gè)額外的安全保護(hù)。實(shí)際上關(guān)閉溫度和材料本身的熔點(diǎn)密切相關(guān),如PE為135C附近。當(dāng)然不同的微結(jié)構(gòu)對(duì)熱關(guān)閉溫度有一定的影響。但對(duì)于小電池,熱關(guān)閉機(jī)制所起的作用很有限。

11)孔隙率:

目前,鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%左右。孔隙率的大小和內(nèi)阻有一定的關(guān)系,但不同種隔膜之間的空隙率的絕對(duì)值無(wú)法直接比較。

12)一致性:

由于制備工藝的不同,隔膜一致性可能差別較大。一致性包括閉合溫度等自身特性,以及電鏡下觀察孔洞的一致性和厚度的一致性等表觀一致性。如上圖,筆者認(rèn)為該隔膜中的大洞會(huì)對(duì)電池OCV產(chǎn)生不良影響。

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