水系鋰離子電池憑借不燃特性、低毒性、成本低廉等優(yōu)勢有望成為現(xiàn)有非水鋰離子電池的替代品。然而，水系電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口只有1.23V，如此狹窄的窗口限制了水系鋰離子電池的工作電壓和能量輸出。從熱力學(xué)角度實現(xiàn)水系電解質(zhì)的穩(wěn)定是一個十分具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題，尤其是在容易還原析氫的負(fù)極一側(cè)。在組裝水系儲能器件時調(diào)節(jié)電解液pH值是一種常用的手段，這種方法有效的抑制了負(fù)極一側(cè)的氫氣產(chǎn)生。但是，實際上由于電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口仍為1.23V，因此這常常伴隨著正極一側(cè)電解液穩(wěn)定性的下降。對于正極來講通常采用構(gòu)建人工SEI膜的動力學(xué)手段來實現(xiàn)電化學(xué)穩(wěn)定窗口的擴寬，但是在水性媒介中沉積致密的保護層一直到現(xiàn)在都尚未實現(xiàn)。王春生團隊采用高濃度的鋰鹽（大于20M）將水系電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬到了3.0V以上，這被視作該領(lǐng)域的重大突破。但是，這種方法也有一定的局限，就是只有少數(shù)含氟代烷基的昂貴鋰鹽才有可觀的效果。而且，電化學(xué)穩(wěn)定窗口的拓寬來源于自由水分子的減少（熱力學(xué)因素）和保護性SEI膜的形成（動力學(xué)因素）。

高濃電解質(zhì)的使用可以說是將水系電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性提升到了前所未有的高度。但是人們對這其中的基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)依然知之甚少，尤其是有關(guān)熱力學(xué)因素與動力學(xué)因素共同作用的機制。實際上，超濃電解質(zhì)體系與之前人們所熟知的傳統(tǒng)電解液體系截然不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、水分子和陰離子在其中的電化學(xué)行為等都需要進一步進行確認(rèn)。雖然最近的一些研究工作意識到了超濃電解液內(nèi)部溶劑結(jié)構(gòu)的差異，但是他們并未將這與電化學(xué)穩(wěn)定窗口的拓寬以及動力學(xué)因素與熱力學(xué)因素的關(guān)系理解清楚。

近日，來自北京大學(xué)深圳研究院新材料學(xué)院的潘鋒教授團隊使用含有常見鋰鹽LiNO3的不飽和超濃電解液在不必形成SEI保護膜的基礎(chǔ)上將水系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬到了2.25V。他們通過理論計算與實驗相結(jié)合發(fā)現(xiàn)了該系體系中的局部結(jié)構(gòu)---壓縮的Li+水化層，Li+與水分子自組裝形成了聚合物式的線性（Li+(H20)2）n長鏈。在這種聚合物式的凝聚結(jié)構(gòu)中，水分子被大量的Li+對共用，稀系中常見的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也被Li-OH鍵所取代。文章發(fā)表在國際頂級綜合性化學(xué)期刊Chem上。

【深度解析】

一、分子動力學(xué)模擬自組裝(Li+(H2O)2)n類聚合物鏈的形成：

作者根據(jù)溶解度曲線計算出了在35度條件下LiNO3/H2O的S/W比值，發(fā)現(xiàn)此時水系電解質(zhì)與文獻中報道的超濃體系的S/W比值接近。同時，由于此時的電解質(zhì)體系離子電導(dǎo)率較高、組份簡單易于研究，因此全部的實驗和理論計算均在此條件下進行。作者創(chuàng)造性地利用分子動力學(xué)模擬手段對溶液的局部結(jié)構(gòu)進行了研究。

在S/W值低于1:10的傳統(tǒng)稀系電解質(zhì)中，Li+會形成Li+(H2O)4復(fù)合物并帶著第一水化層一起遷移，而且對于每個單一的Li+來說其在整個系中的分布是隨機的。此時只有1.9%的水分子被Li+離子對共用，16.1%的水分子與單個Li+發(fā)生配位（溶劑化）。而剩下82%的水分子處于自由態(tài)并通過氫鍵相連。隨著鹽濃度的增加，更多的Li+以離子對的形式存在，他們共用第一溶劑化層中的配位水分子。當(dāng)S/W值繼續(xù)增加至1:4和1:2之間時，由Li+與水分子組成的線性鏈增長，形成了（Li+(H20)2）n類聚合物長鏈，同時伴隨著氫鍵網(wǎng)絡(luò)的消失。

而在室溫下，超濃電解液體系中的LiNO3會與三個H2O分子形成結(jié)晶水合物析出。在這種結(jié)晶水合物中，（Li+(H20)2）n在靜電相互作用下被帶負(fù)電的NO3-緊密包圍。在結(jié)晶水合物中相鄰Li+之間的距離為2.85？而在超濃電解質(zhì)體系中此距離為3.1？，這說明在液態(tài)體系中Li+以相對松弛的狀態(tài)存在，這保證了液態(tài)電解質(zhì)中離子的遷移能力。

二、(Li+(H2O)2)n類聚合物鏈的實驗證據(jù)

為了驗證分子動力學(xué)模擬得到的系局部結(jié)構(gòu)的真實性，作者通過高能X射線原子成對分布函數(shù)（atomaticPDF）、拉曼光譜以及紅外光譜等對電解液進行了分析。

原子成對分布函數(shù)中的三個主峰分別對應(yīng)著NO3-中O原子與N原子的間距（d(N-ON)）、NO3-中兩個氧原子的間距（d(ON-ON)）以及水分子中兩個氧原子的間距（d(OH-OH)）。分布函數(shù)給出的數(shù)據(jù)顯示，隨著溶液濃度增大，d(N-ON)和d(ON-ON)保持不變而d(OH-OH)逐漸增大。在稀溶液中d(OH-OH)為2.8？，而在濃溶液中該數(shù)值增大為3.1？且對應(yīng)的峰變寬、強度減弱。這說明整個濃溶液體系中兩個相鄰的水分子會被同一個Li+共同配位，意味著（Li+(H20)2）n的形成。

透過現(xiàn)象看本質(zhì)：影響水系電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的動力學(xué)因素與熱力學(xué)因素

拉曼光譜用來表征在不同的Li+濃度下OH-H鍵的伸縮振動模式。在純水中存在著大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這對應(yīng)著由多種伸縮振動模式共同貢獻的寬拉曼峰，這意味著此時絕大多數(shù)水分子沒有參與配位而處于自由狀態(tài)。當(dāng)LiNO3鹽濃度增加時，寬峰消失同時在3487cm-1處出現(xiàn)新峰，這說明在某個極端濃度下自由水分子的消失。不同濃度鹽溶液的紅外光譜也證明了這一點。純水和S/W=1:55時OH-H的伸縮振動峰分別出現(xiàn)在3338cm-1和3350cm-1處。當(dāng)溶液濃度增加時，這種伸縮振動對應(yīng)的吸收峰的波數(shù)增加，峰形也更加尖銳。當(dāng)S/W=2.5的超濃值時，OH-H的伸縮性振動峰甚至與LiNO3·3H2O相同。這就從另一個角度佐證了氫鍵的消失和Li+-O鍵連形式的出現(xiàn)。

光譜數(shù)據(jù)與分子動力學(xué)模擬結(jié)果相吻合，這表明理論計算的溶劑結(jié)構(gòu)是真實存在的。

三、電化學(xué)穩(wěn)定窗口的拓寬

作者以Pt電極為工作電極采用線性掃描伏安法對不同電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進行了測量。當(dāng)S/W=1.25時系的陽極極限高達(dá)4.90V而稀系的陽極極限只有4.55V，這個數(shù)值比21MLiTFSI水溶液的陽極極限還要高出0.1V。也就是說，作者采用成本低廉的無機超濃LiNO3電解液就實現(xiàn)了比有機鋰鹽抗氧化性更高的穩(wěn)定窗口，同時其陰極極限保持不變。顯然這種抗氧化性的增強與自由水分子的缺失密不可分，水分子中的O原子大量參與配位而對高電壓耐受性增強。

作者采用分子動力學(xué)模擬的手段對該電化學(xué)穩(wěn)定窗口中的動力學(xué)貢獻與熱力學(xué)貢獻進行了定量區(qū)分。水系電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過超濃LiNO3鹽來提高，這種熱力學(xué)穩(wěn)定方式與類聚合物長鏈的形成有著直接聯(lián)系。但是這種熱力學(xué)因素對于電化學(xué)穩(wěn)定窗口的貢獻是可以忽略的（只有0.01-0.02V左右）。在之前的相關(guān)文獻報道中，人們把電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬過程中的動力學(xué)因素歸因于電極表面SEI保護膜的形成，可是在LiNO3鹽系體系中并不會發(fā)生分解沉積形成SEI膜。那么其中的動力學(xué)因素來自哪里呢？只能是超濃水溶液體系獨特的局部結(jié)構(gòu)。發(fā)生在電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程的第一步就是脫溶劑化，對于聚合物鏈?zhǔn)降模↙i+(H20)2）n結(jié)構(gòu)，其脫溶劑能壘相比稀系中第一水化層包裹的Li+更低。所以，其動力學(xué)反應(yīng)速度增加主要決定了電化學(xué)穩(wěn)定窗口的拓寬。

四、水系全電池的表現(xiàn)

作者選用了LiMn2O4（LMO）和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）兩種正極材料對超濃LiNO3水系電解質(zhì)的電化學(xué)性能進行了分析。循環(huán)伏安曲線的結(jié)果說明在超濃電解質(zhì)中電化學(xué)反應(yīng)具有更高的可逆性。通過對充放電曲線進行分析可以發(fā)現(xiàn)，采用超濃電解液的電池相比稀溶液電解質(zhì)的電池平均放電電壓提高了約0.3V。優(yōu)異的電化學(xué)性能與電解液高電化學(xué)穩(wěn)定性密不可分。

作者將廉價的無機LiNO3鹽運用到超濃電解液中，實現(xiàn)了電化學(xué)穩(wěn)定性更好地水系電解質(zhì)體系。本文很重要的一個亮點在于理論計算與光譜實驗數(shù)據(jù)的結(jié)合。這一方面為水系電解液體系的研究提供了方法借鑒；另一方面也通過充足的數(shù)據(jù)支撐得到了新穎獨特但說服力十足的實驗結(jié)果---（Li+(H20)2）n類聚合物線性鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。如果說只有新的實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)那么文章本身就會顯得相對單薄。本文的厚度在于作者深入挖掘了新現(xiàn)象背后的新機理，特殊溶液局部結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)使得在電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬的整個過程中起決定性的因素發(fā)生了改變。熱力學(xué)因素在本文的研究體系中顯得微不足道，而動力學(xué)因素卻又與傳統(tǒng)的SEI膜觀點相悖。那么，這時候就需要透過現(xiàn)象看到本質(zhì)：在微觀電化學(xué)界面上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移過程是分步進行的，不同的界面和溶液結(jié)構(gòu)對于第一步脫溶劑化過程所需要克服的勢壘是不同的，因而導(dǎo)致動力學(xué)過程的差異。