鉅大LARGE | 點擊量：756次 | 2019年06月05日
詳解國內(nèi)外動力電池發(fā)展和應用的趨勢
鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游包括低端的手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、電動工具、礦燈市場，中端的風電和太陽能儲能市場，以及高端的電動自行車、電動摩托車、電動代步車、電動輪椅、電動轎車及電動客車市場，在特種航天領域也有很大用武之地，包括坦克、特種、火箭、月球車等。動力鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游主要是電動自行車、電動摩托車、電動轎車、電動客車等需要大功率的應用領域。
產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2015-2020年中國動力鋰電池行業(yè)市場需求預測與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》認為，兩大因素利好鋰電池行業(yè)發(fā)展：（1）隨著我國鋰電池下游需求行業(yè)的快速發(fā)展，尤其是消費類電子產(chǎn)品，如手機、電腦、以及其它數(shù)碼產(chǎn)品的快速增長，未來鋰電池的需求將保持快速發(fā)展；（2）國家鋰電池產(chǎn)業(yè)政策支持鋰電池行業(yè)發(fā)展。并且從行業(yè)發(fā)展情況來看，呈現(xiàn)以下趨勢：
1、聚合物鋰電池市場份額逐漸擴大
目前，手機網(wǎng)絡和終端產(chǎn)品的應用存在差距，手機普遍存在著互聯(lián)互通和電池能量不夠的問題。在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池基礎上發(fā)展而來的聚合物鋰電池，正好能在性能上彌補傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的缺憾。首先，由于采用鋁塑復合膜軟包裝，相對于采用鋁殼等硬殼包裝的傳統(tǒng)鋰電池而言，不容易爆炸，具有更高的安全性。其次，聚合物鋰電池更輕、更薄、容量更大。由于具有上述優(yōu)勢，聚合物鋰離子電池的市場份額近年來不斷擴大，并且在今后幾年還將占據(jù)更大的市場份額。
2、電動車是鋰電池的未來重點需求領域
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
縱觀國內(nèi)和國際各大廠商對新能源的投資動態(tài)分析，許多的汽車生產(chǎn)廠商和傳統(tǒng)電池生產(chǎn)商已經(jīng)將目光轉向了鋰電池的研發(fā)和生產(chǎn)。隨著國內(nèi)國際鋰電池生產(chǎn)技術和工藝的進一步完善，鋰電池在協(xié)調(diào)好了產(chǎn)品質(zhì)量和價格這兩方面因素之后，必將以輕便、安全、使用壽命長等優(yōu)點進一步擴大其在市場上的使用率。
產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全年新能源汽車產(chǎn)量7.85萬輛，銷售7.48萬輛，比上年分別增長3.5倍和3.2倍，其中純電動汽車產(chǎn)銷比上年分別增長2.4倍和2.1倍；插電式混合動力汽車產(chǎn)銷比上年分別增長8.1倍和8.8倍。按照鋰離子電池展動力電池20%的滲透率來計算，鋰離子電池市場規(guī)模約為1.50萬組，按照每組動力鋰離子電池均價為5萬元，市場總額約為7.48億元。
最近連續(xù)閱讀了一些資料，可以說鋰電池壽命，是外部應力作用、電芯微觀結構變化再到電芯外特性表現(xiàn)的三部曲。而一個外部特性，可能對應幾種微觀變化，比如內(nèi)阻的增加即受到SEI膜生長的影響也受到系統(tǒng)內(nèi)鋰離子總量減少的影響；而一個微觀上的變化，同樣也可能帶來幾個不同方面的外特性的變化，比如電解質(zhì)分解，既可能帶來電阻的上升，也可能使得開路電壓降低。外部應力的作用與微觀結構的變化，同樣存在類似關系。充電截止電壓過高，可能造成陽極鍍鋰，也可能帶來陰極活性材料晶格結構的變化；而陽極鍍鋰，可能是充電電壓過高的結果，也可能是充電溫度過低帶來的影響。在一篇文章中，把微觀和宏觀結合，把外部應力和微觀結構對應，把微觀變化與電池外特性對應，使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁紙上呈現(xiàn)出來，相信可以對鋰電池壽命問題形成比較全面的感受。當然，本文中的一些敘述，只代表一些研究中的當前觀點。鋰電池內(nèi)部復雜的電化學過程，很多解釋可能還算不上結論，是根據(jù)一些試驗現(xiàn)象得出的推論，暫且把不會自相矛盾的觀點綜合到一起。
鋰電池壽命，可以分別用日歷壽命和循環(huán)壽命兩個概念來考慮。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達到壽命終止所需要的時間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應用。一般的，功率型電芯的壽命主要考察內(nèi)阻變化，能量型電芯主要考察容量衰減情況。
而鋰電池壽命的第三種情況，是不當操作，事故和濫用帶來的電池壽命的短時間快速衰減。下面的內(nèi)容，都糅合在一起討論。
1從微觀物理層面描述的老化原因
1.1陽極
在石墨陽極側發(fā)生的與電池壽命相關的反應，主要包括SEI膜的形成、發(fā)展、破損和修復過程，鋰單質(zhì)電鍍反應等。
1）SEI膜的兩面，阻隔副反應和消耗鋰離子
目前商業(yè)化的鋰電池，無論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容，在接觸之初，會形成一層固態(tài)鈍化膜solidelectrolyteinterface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來，同時，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進出。同時，相對于電子導電，它又是絕緣體，不允許電子通過?？梢哉f這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學性能穩(wěn)定的重要結構。
SEI膜主要的形成于電池的首次充放電過程中，并在其后的幾個循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無機鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環(huán)內(nèi)依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此，每個電池廠家都會精心設計化成的充放電參數(shù)，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。
在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過程中，SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當使用的情況下，SEI會逐漸生長，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構建新的SEI層。
SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面，高質(zhì)量的SEI膜是電池擁有長循環(huán)壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復的過程中，都需要鋰離子作為原料，不可避免的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量；SEI的孔洞在使用過程中，由于應力作用，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對外表現(xiàn)出內(nèi)阻增加，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。
2）陽極鍍鋰
鍍鋰，對于鋰電池來說，并非工作過程中必然需要發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點認為，形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積，無法順利嵌入石墨層狀結構，使得離子在電極表面得電子后沉積下來，形成鋰單質(zhì)堆積，又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長如果積聚的數(shù)量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負極短路，直接引發(fā)熱失控。另一方面，鋰單質(zhì)是非常活潑的金屬，在較低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應。當電池出現(xiàn)自生熱，積累過多熱量造成較大溫升時，鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應，被認為是引發(fā)熱失控的一大原因。
而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作，被認為主要是充電過程中容易出現(xiàn)的問題，具體的說是下面三種情形：低溫充電、過壓充電和過大電流充電。
1.2陰極
鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結構中，在充放電過程中，脫出或者嵌入。正常應用條件下，隨著時間的推移，陰極材料主要的老化形式有兩個。其一是晶格結構的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質(zhì)總量的減少；其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應減少。如果遇到不當操作濫用，陰極材料因為種種應力作用而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂，則在短時間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。
上述微觀上的陰極損傷，在電池外部特性上直接的表現(xiàn)為容量的減少；由于晶格結構的局部變化，離子進出的通路被阻斷，至少是延長了離子在固體結構中擴散的路徑，則電池內(nèi)阻就會上升。
1.3電解質(zhì)
電解質(zhì)與電極材料之間并不是完美相容的，電解質(zhì)與陽極石墨需要有SEI鈍化膜的保護才能減少反應幾率；與陰極材料之間，則時時有微量的副反應存在著，隨著溫度升高，反應有加劇的趨勢。這些副反應都會消耗電解質(zhì)，使得導電離子減少，有副反應氣體產(chǎn)生。
外加電壓過高，高于電解液能夠承受的電壓窗口，會加劇電解液的分解過程，分解產(chǎn)物同樣包含可燃氣體，損害電解液的導電能力。
電解質(zhì)，作為電池內(nèi)部鋰離子正負極之間運動的通路，電解質(zhì)的粘稠程度及電解質(zhì)中鋰離子的密度，會直接影響電荷傳遞的速率，對離子運動速率的不同阻礙程度。這種阻礙，對外就表現(xiàn)成鋰電池的電阻。
2從外部特性描述的老化原因
影響電池性能和壽命的外部因素，主要包含如下幾種：溫度，電壓，電流，充放電深度。
1）溫度
溫度幾乎可以說是鋰電池最主要環(huán)境影響因素。鋰電池是電化學電源，其作用過程完全依靠電化學反應的能力，而溫度決定了絕大部分化學反應過程的活躍程度。早已有科學家對此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學反應速率的方程式，認為化學反應速率與溫度之間成指數(shù)關系。
k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子（也稱頻率因子）。
高溫，電化學反應活躍度增加，電池表現(xiàn)出更加良好的性能特征，比如放電能力增強，內(nèi)阻減小等。向內(nèi)看，高溫使得電池內(nèi)部副反應加劇，電解液與正負極材料的反應消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的，會造成容量的衰減和內(nèi)阻的上升。
低溫，與高溫相反，電池系統(tǒng)內(nèi)部電化學活性降低，副反應水平降低，活性物質(zhì)導電能力同樣降低。如果在低溫下大電流放電，電極材料由于無法達到負載要求勉力而為，會造成陰極材料結構破壞；低溫大電流充電，則可能產(chǎn)生陽極鍍鋰，枝晶生長問題。
2）電壓
充電過壓，是鋰電池非正常衰減的一個主要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環(huán)壽命的關系曲線，可以看到僅僅0.15V的電壓之差，給電池壽命帶來的影響。
循環(huán)壽命和充電截止電壓的關系
前文電解質(zhì)部分提到，電解質(zhì)都有自身確定的電壓窗口，超越這個窗口的極限值，電壓導致的電解液分解比例會大大增加。而過電壓充電，對于電池陽極來說，就是想要把過多的鋰離子塞進它那有限的小房間，小房間可能被擠爆，或者道路被卡死；而對陰極來說，過多的鋰離子都被驅使著離開陽極晶格結構，結構穩(wěn)定性受到影響，造成局部坍塌。過量的鋰離子在陽極，無法嵌入，則會沉積在電極表面，形成危險的鍍鋰問題。
