鈉與鋰屬于同一主族，許多理化性質(zhì)比較相似，也決定了鈉離子電池研發(fā)的可能性。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有2大優(yōu)勢：一是原料成本低，不使用鋰、鈷等高價稀有金屬，鈉最大的優(yōu)點(diǎn)是在海水等資源中含量豐富，是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現(xiàn)有的生產(chǎn)工序，鈉離子電池的工作機(jī)制與鋰電池相同，電池企業(yè)的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備可以直接用來生產(chǎn)鈉離子電池，因?yàn)榛静恍枰O(shè)備投資，所以各家企業(yè)很容易將其作為替代電池開展生產(chǎn)。鈉離子電池發(fā)展到目前所面臨的最大問題是能量密度和功率密度偏低，這也是限制其未來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的最大問題。

鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能

對于鈉離子電池而言，在正極材料方面的研究可謂是百家爭鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰(zhàn)場，也是限制鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報(bào)道已經(jīng)很多，但大都含過渡金屬鎳(Ni)或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，用到鈉離子電池中其成本下降空間有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩(wěn)定，易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這無疑會增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲存成本，而且會對電池性能帶來影響。因此，要實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用，就必須發(fā)展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩(wěn)定的新型電極材料。

1.橄欖石型NaFePO4

鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用，磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大，為154mAh/g，如表1所示。在NaFePO4中，Na+占據(jù)4(c)的Wychoff位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4(a)位置，與橄欖石型LiFePO4類似，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。Oh等[1]研究發(fā)現(xiàn)Na/NaFePO4半電池的工作電壓為2.7V，在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下，比容量分別穩(wěn)定在125mAh/g和85mAh/g，循環(huán)50圈后，XRD結(jié)果表明其橄欖石結(jié)構(gòu)仍然良好，說明該材料在嵌鈉脫鈉過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

相對于其他鈉離子電池正極材料，NaFePO4雖然具有較高的理論容量，但是到目前為止該材料的研究并不充分，主要受限于其合成方法較為困難。常見的固相或液相方法合成出來的NaFePO4都是化學(xué)惰性的磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)，并非是具有活性的橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，未來對于NaFePO4的研究必須從合成方法上進(jìn)行突破，才能使其有望在鈉離子儲能電池上大規(guī)模的應(yīng)

NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu)，能夠供鈉離子進(jìn)行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓，較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能，被認(rèn)為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料，該材料屬于六角晶系，空間群為R-3c。圖3為Na3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖[2]，其晶體結(jié)構(gòu)是由每個VO6八面體通過共用O原子與3個PO4四面體相連組成，其中Na+有2個占據(jù)位點(diǎn)：Na1和Na2。其中，Na1位置有1個Na+，而Na2位置有2個Na+，并且在充放電過程中Na2位置的2個Na+首先進(jìn)行脫嵌。

目前常見合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法等。其中最常見的為高溫固相法，此方法雖然操作簡單，但是溫度控制較為麻煩。另外，該方法制備周期較長，無法控制材料顆粒尺寸，制備出的材料結(jié)塊現(xiàn)象較為明顯，對材料的性能影響較大。

溶膠-凝膠法可以實(shí)現(xiàn)原材料分子級水平的混合。溶液是由直徑1～100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的，形成凝膠后在前驅(qū)體溶液中具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得制備的產(chǎn)物粒度分布均勻，粒徑小且分布均勻。但該方法制備周期較長，操作復(fù)雜，影響因素較多，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

Shen等通過溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳包覆和復(fù)合碳納米管等方式來提高Na3V2(PO4)3的導(dǎo)電性，改性后的復(fù)合材料其導(dǎo)電性有了較為顯著的提高。通過對其電性能測試發(fā)現(xiàn)，如圖4所示，該材料有與LiFePO4較為相似的充放電曲線，其電壓平臺為3.4V，在0.2C和70C放電時，比容量能夠分別達(dá)到94mAh/g和70mAh/g，在30C循環(huán)300周后容量保持率還能達(dá)到86%。

在鈉離子電池正極中，Na3V2(PO4)3雖然研究相對較為成熟，且具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是其理論比容量偏低，僅有118mAh/g，將來只能應(yīng)用于體積較大的電池領(lǐng)域;同時，釩離子具有一定的毒性，對于將來的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的限制。

結(jié)語

鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但鋰離子電池的發(fā)展相對較為成熟。目前，借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)來制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。但是，鈉離子電池在發(fā)展的過程中也存在幾個關(guān)鍵問題亟待解決：第一，鈉離子電池是一種有別于鋰離子電池的電池體系，借鑒鋰離子電池正極材料來開發(fā)鈉離子電池正極材料是一種捷徑，目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會存在一定的問題，尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子電池正極材料，才是提高鈉離子電池性能的重要途徑，也是使鈉離子電池早日應(yīng)用到大規(guī)模儲能的關(guān)鍵。第二，通過摻雜金屬離子和導(dǎo)電劑，控制顆粒粒徑以及開發(fā)更簡單高效的合成方法，也會對正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生非常顯著的改觀。第三，開發(fā)具有與正極材料相匹配的負(fù)極材料、電解液和隔膜，也是鈉離子電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前亟待解決的問題。

鈉離子電池的正極和負(fù)極可使用的材料種類繁多，未雨綢繆的進(jìn)行鈉離子電池的開發(fā)勢在必行。想必在不遠(yuǎn)的將來，高能量密度、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會不斷的涌現(xiàn)。