鉅大LARGE | 點擊量：1097次 | 2019年07月01日
開發(fā)使用固體電解質(zhì)的鋰電池
我先來介紹一下研究項目的背景，最后是固體電解質(zhì)制備，最后是怎么做這個電池。
首先介紹一下工作背景，大家知道在15年我們國家電動車應(yīng)該呈現(xiàn)出了一種井噴式增長，其中一個出口的統(tǒng)計大約是37.91萬輛，這些快速增長也帶來了一些問題，就是電池是不是安全的，壽命可靠不可靠。所以我們就有了新的體系的開發(fā)，我們認(rèn)為固態(tài)化可能是可靠的。
這個是性能，整個電池的能量密度會提的很高，所以我們認(rèn)為固態(tài)電池是解決動力，包括可穿戴電池基礎(chǔ)的一個主要發(fā)展方向。它不是液態(tài)的，所以電機里面必須有電解質(zhì)。這是結(jié)構(gòu)上的一個差別。
正因為固態(tài)電池有這么多的優(yōu)點，所以，應(yīng)該說在全球這個領(lǐng)域的研究是非常熱的，包括法國的聚合物電池已經(jīng)在車上用了，同時，像三星還有LG等一些公司也都開發(fā)過這些電池，同時美國從技術(shù)研究方面也有了一個完整的研發(fā)計劃。尤其是在日本包括豐田公司還有清水公司，還包括一些大學(xué)的都做了很好的研究工作，工作在各個領(lǐng)域的“十三五”規(guī)劃里面也把固態(tài)電池作為一個重要的研發(fā)方向。
作為固體電解質(zhì)這是常用的圖，如何選擇一個電解質(zhì)，它的活化能力比較低，穩(wěn)定性相對穩(wěn)定，這是這個電解質(zhì)一些好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
我們開展固體電解質(zhì)的研究主要是關(guān)注了一些應(yīng)用上的，一個是鋰硫電池，同時在將來的可穿戴、可植入這些電子裝備里面，可以做薄、可以做小，這就是微電池，還有一個是替代現(xiàn)在的動力電池體系，做成鋰和氧化物的，利用現(xiàn)在的工藝做成現(xiàn)在的動力電池。這是硫化物的電解質(zhì)。
接下來向大家介紹一下這幾種電解質(zhì)減半的制備流程。LTP、LGP這兩個電解質(zhì)應(yīng)該是比較老的一個體系，但是優(yōu)點是電解度比較高。我們是用固態(tài)的分體材料來進行的，用高溫?zé)?，可以做兩條路線，一種是做精化，一種是不做精化，我們最終得到兩種材料，一種是不精化的，我們叫片狀材料，還有一種叫粉體材料，這個可以直接用電解質(zhì)直接用。后期我們要加一些別的元素讓電導(dǎo)率可以接近于1。
第二類是硫化物，目前來看我們還沒有加折（音），加了之后效率會更好。這里面的粉體材料你可以通過壓膜的形式來做，也可以把這個粉體電解質(zhì)作為混合材料。
這個是定位窗口，這個電解質(zhì)應(yīng)該說在接近5伏的電壓范圍之內(nèi)是相對穩(wěn)定的，而且對負(fù)極的界面效率還不是很理想，但是還是很不錯的。
我們測的電導(dǎo)率接近1，有的已經(jīng)可以做到1以上。接下來我們最感興趣的是氧化物系列。大約是在50度先預(yù)燒，再高溫?zé)?，最后我們可以做成它的一個粉底，或者是壓的一個膜，做成固體的電解質(zhì)。
這個電解質(zhì)我們評價的一些結(jié)果就像這些圖所示，測它的電導(dǎo)率，后面應(yīng)該說也是在10的負(fù)4次方，這是它的一個斷面和表面的一個結(jié)構(gòu)。
這是塊體材料，做的膜比較厚，有一些噪音，但是至少說鋰顆粒的氧化還原我們是可以看到的。目前的氧化物或者是其他的一些物體來說，像磷酸錳鋰我們是可以用的，這是電導(dǎo)率的水平。
另外一個傳統(tǒng)的材料，這是Lipon，我們大家做的比較多，我就不詳細(xì)介紹了。用CVD的方法來做這個材料，應(yīng)該說只要功率和時間控的合適，還是可以做出一個比較好的膜的，因為這個材料可以單獨用，做成一個薄膜電池，也可以做一個修飾材料。這樣可以做過度層，也可以直接做電解質(zhì)。
最后一個，是目前做得比較多的一個工作，是混合的固體電解質(zhì)，有的塊體是比較脆的，大面積也不好做，我們做一些混合的材料之后，它就具有一定的柔韌性，也就是說可以大面積的做一個連續(xù)的電機或者是電解質(zhì)的工藝。我們把硫化物也好，或者是前面提到的磷酸鹽也好，和聚合物電解質(zhì)進行混合，來做成一個復(fù)合膜。
這是我們其中一種電解質(zhì)一個樣品的照片。這種電解質(zhì)它的電壓窗口也不能高，可以穩(wěn)定在5伏以上，也是和我們目前的一些電池材料體系的一些應(yīng)用的匹配性是比較好的。兩種電解質(zhì)共同導(dǎo)電，這樣它就不是一個傳統(tǒng)的直線的關(guān)系，這里面有的時候是聚合物起作用，有的時候是我們的固體電解質(zhì)本身，就是無機的電解質(zhì)這一部分來導(dǎo)電。所以，活化能是不一樣的。
前面介紹的是幾種電解質(zhì)，最后我們的最終目標(biāo)還是要把它做成電池，固體電解質(zhì)電池的基本性能是什么樣子的，給大家共享一下。
最開始的評價，我們還是跟其他的研究所一樣，我們做硫化物，做壓膜，做下來的好處就是說會做一些電子性能的一些評價，不好的評價是這個減薄是很難的。如果你要做成很厚的膜的話是沒有辦法用的，所以我們就采用了這種方式來做。
給大家看一下，從剛才壓膜的方式做的電解質(zhì)，這是它的材料，做成電池之后可以做成軟包裝的，當(dāng)然這是階段性的，其實將來我們薄膜電池的分裝會是完全不一樣的，目前來看，這種尺寸的軟包裝是可以工作的。我們負(fù)極用合金，我們又會用一些新的合金體系，它是可以工作的，而且循環(huán)也是穩(wěn)定的，這是第一類用壓膜法做的實驗結(jié)果，這個也得到了寧波徐海寧（音）博士大力的協(xié)助。
2、我們要做成薄膜的，就是用涂布工藝來做這個電池，這樣我們就可以把這個層做得很均勻，并且可以做的很薄。
這個是我們做出來的電解質(zhì)混合的一個圖像，厚度還是做到了80個微米，還是比較厚的。
這是整個做出的電極還有整個的樣品電池。這是整個的制備流程。和大家說一點，我們所有的正極材料里面都加了電解質(zhì)。
大家知道固態(tài)電池最大的問題就是界面，無論是正極還是負(fù)極，正極需要有一個離子電子板的通道，這是你電池能不能充上電的一個重要因素，負(fù)極的話，一個有安全性問題，鋰在180、90度時候會熔化，而且體積變化也很大，鋰是100%變的，所以要用一個混合金的材料，同時也要想著怎么可以去暴漲電解質(zhì)表面的均勻性不會有鋰質(zhì)金（音）。
我們做混合電解質(zhì)的電池應(yīng)該還是可以很好的進行循環(huán)、充電的，這個是硫化物電解質(zhì)的一個體系。充電還是比較正常的，但是還是膜比較厚，所以就需要在一定的溫度下來工作。
另外一類，我們用的是新的負(fù)極材料，這樣就可以保證鋰在充完電過程當(dāng)中體積是基本上不變的，這個采用了一些新的合金以后，也是在50度下能夠很好的工作，充電曲線也是比較正常的。
同時，我們也嘗試用LTP做成抗高電壓的體系，比如說磷酸錳鐵鋰，或者是NMO。其中磷酸鐵錳鋰是在4伏左右，充完電以后的容量發(fā)揮還是正常的，循環(huán)也比較穩(wěn)定。這樣就是說，我們可以用混合的固體電解質(zhì)來做成全固態(tài)的電池，尤其是高電壓材料也是可以應(yīng)用的。
同時，我們把電壓又往上提了一下，做成4.7伏的，和我們的材料進行組合。LGO也做了，無論是電壓平臺還是放電容量的發(fā)揮都和有機電極里面是相近的，而且是在常溫下工作的，沒有加熱。這應(yīng)該是一個很好的體系。
針對不同應(yīng)用，除了前面提到的之外，我們也嘗試了鈦酸鋰。合適的材料組合非常重要的。我們做這個體系是加了過渡層的，我們現(xiàn)在用的是磷酸鹽體系，磷酸鹽和LGO是不同類的半導(dǎo)體材料，所以界面是需要過渡的，所以我們也做了一款高電壓樂觀正極材料和高電壓的負(fù)極材料組合，這個體系是非常穩(wěn)定的，大概是3點幾伏，問題是將來可不可以把這個成本降下來。
我們通過各種電解質(zhì)的開發(fā)也做了一些電池的嘗試，應(yīng)該說固體電解質(zhì)對我們利用傳統(tǒng)工藝，包括新的工藝，應(yīng)該說有很多途徑可以去探索。
最后，簡單歸納一下我今天的報告，一個是全國代理電池是非常熱的，尤其是在中國各種前沿計劃都在支持這個方向。
2、各種電解質(zhì)我們可以做成各種的全固態(tài)電池，同時，我們也發(fā)現(xiàn)單獨的固態(tài)電池的制備用現(xiàn)在的工藝是很難實現(xiàn)的，比如說用聚合物可以在不改變生產(chǎn)條件下來做出來全固態(tài)電池。這是我的一些報告內(nèi)容，謝謝大家！
主持人：現(xiàn)在可以提問了。
提問：劉總您好！我想問一下關(guān)于鋰離子電池的問題，正極的問題，剛才也提到了，要加入電解質(zhì)，這個電解質(zhì)的比例一般加的還是比較高的，一個是密度降低的，再一個就是電子電導(dǎo)率也降低了，您怎么看待這個問題？
劉興江：液態(tài)降低之后有空間的話就可以提供反應(yīng)的場所。正極里面要想發(fā)生反應(yīng)必須有電子和離子導(dǎo)電兩個。
如何降低界面阻抗是提高它整個材料利用率或者是降低極化也好，都是一個非常好的途徑。
至于整個全固態(tài)電池這一塊，比能源的話，我們現(xiàn)在來看，做400瓦時是可能的，選擇合適的正極材料，負(fù)極是用鋁合金，你把膜的厚度包括正極里面各種量降下來，應(yīng)該說是可以做上去的。
電子導(dǎo)電跟傳統(tǒng)是詳盡的，我們也在嘗試用一些石墨烯的技術(shù)在用，但是石墨烯未必是一個好材料，無論是正極也好，還是負(fù)極。好多問題是跟傳統(tǒng)的電子相近的，同時也有一些界面的問題是需要去解決的。
提問：我想問鋰和氤的比例是多少？
劉興江：60%。
提問：您說充電的時候鋰氤的體積不膨脹，能具體說一下嗎？
劉興江：將來做電池，尤其是要保持它的體積不變化，或者是變化越小越好，這個是我們要解決的一個難題。
提問：劉老師您好！我是來自ATL的郭永生（音），關(guān)于固態(tài)電池的界面問題一直是一個很大的難題，特別是對于硫硒這個，我看您也做了很多的工作，而且試了不同的材料，這個硫硒固態(tài)電解質(zhì)跟正極材料的問題，你有什么解決的方案嗎？
劉興江：這個問題是我們做體系和材料匹配過程中最頭疼的一個問題，硫化物材料在高電壓方面是很難用的，低電壓這一塊理論上說是穩(wěn)定的，但是也有一些問題。怎么來解決這個問題？其實硫化物我們很少用，用了磷酸鹽或者是氧化物材料。
我們在正極表面是要加過渡層的，如果不加的話可能不太好用。雖然過渡層雖然很薄，但是在降低阻抗這方面是有很大效果的。下面我們可以再討論。
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