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隔膜對(duì)鋰離子電池的特性有哪些影響?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:8299次  |  2019年07月01日  

鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。作為鋰電池四大材料之一的隔膜,盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng),但電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。


隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間,保證鋰離子通過的同時(shí),阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。


隔膜在鋰電池中的主要作用:


1、隔開鋰電池的正、負(fù)極,防止正、負(fù)極接觸形成短路;


2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路

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鋰離子電池隔膜的種類


根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異,鋰電池隔膜可以分為:織造膜、非織造膜(無紡布)、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多,至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。


鋰離子電池隔膜的性能要求


1、具有電子絕緣性,保證正負(fù)極的機(jī)械隔離;


2、有一定的孔徑和孔隙率,保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率,對(duì)鋰離子有很好的透過性;

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3、耐電解液腐蝕,有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物;


4、具有良好的電解液的浸潤性,并且吸液保濕能力強(qiáng);


5、力學(xué)穩(wěn)定性高,包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等,但厚度盡可能??;


6、空間穩(wěn)定性和平整性好;


7、熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好;


8、受熱收縮率小,否則會(huì)引起短路,引發(fā)電池?zé)崾Э?。除此之外?a href="/keywords/dongli/" class = "seo-anchor" data-anchorid=125 target="_blank">動(dòng)力電池通常采用復(fù)合膜,對(duì)隔膜的要求更高。


鋰離子電池的減少內(nèi)部短路技術(shù)和熱關(guān)閉性能


在鋰電池中,隔膜吸收電解液后,可隔離正、負(fù)極,以防止短路,但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時(shí),隔膜還要有高溫自閉性能,以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此,鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點(diǎn)。


減少內(nèi)部短路技術(shù)


膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件,盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了,但它對(duì)于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實(shí)無效的。為了減輕內(nèi)部短路,在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn),低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能(特別是抗穿刺強(qiáng)度)的隔膜。二是制備高純氧化鋁(VK-L30G)陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層,要么將高純氧化鋁(VK-L30G)粉末分散于高分子材料中,從中高純氧化鋁(VK-L30G)陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷,從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。


隔膜熱關(guān)閉性能


目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能,就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性,當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí),微孔閉合形成熱關(guān)閉,從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路,起到保護(hù)電池的作用。


鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)


孔徑大小及分布


1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān);2、孔徑大小影響隔膜的透過能力;3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致,形成枝狀晶刺穿隔膜。


透氣率


1、Gurley指數(shù),是一個(gè)重要物化指標(biāo);2、與電池內(nèi)阻成正比;3、數(shù)值越大,內(nèi)阻越大。


自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理


1、這是一種安全保護(hù)性能;2、限制溫度升高和防止短路;3、安全窗口溫度越高愈好,電池的安全性越高;4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān);5、材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。


孔隙率


孔的體積和隔膜體積的比值,一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。


熱穩(wěn)定性


隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性。


力學(xué)強(qiáng)度


要求抗穿刺強(qiáng)度高;單向拉伸,拉伸~50N,橫向~5N;雙向拉伸,要求2個(gè)方向要求一致。


鋰離子電池隔膜制造工藝


高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能(包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性)。據(jù)了解,隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。


鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中,微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心,根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。


干法隔膜工藝


干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法,該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體,擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu),熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜,之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔,熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。


干法單拉


干法單拉是使用流動(dòng)性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬彈性纖維的制造原理,先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片,低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后,采用高溫退火使缺陷拉開,進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。


干法單拉工藝流程為:


1、投料:將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后,輸送至擠出系統(tǒng)。


2、流延:將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中,經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。


3、熱處理:將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。


4、拉伸:將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。


5、分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。


干法雙拉


據(jù)了解,干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝,也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系,單晶成核、晶片排列疏松,擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu),在熱和應(yīng)力作用下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶,在吸收大量沖擊能后將會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑,利用PP不同相態(tài)間密度的差異,在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。


干法雙拉工藝流程為:


1、投料:將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。


2、流延:得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。


3、縱向拉伸:在一定溫度下對(duì)鑄片進(jìn)行縱向拉伸,利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。


4、橫向拉伸:在較高的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔,同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。


5、定型收卷:通過在高溫下對(duì)隔膜進(jìn)行熱處理,降低其熱收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性。


兩種干法工藝的特點(diǎn)


濕法隔膜工藝


濕法工藝是利用熱致相分離的原理,將增塑劑(高沸點(diǎn)的烴類液體或一些分子量相對(duì)較低的物質(zhì))與聚烯烴樹脂混合,利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象,壓制膜片,加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)將增塑劑從薄膜中萃取出來,進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜,是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí),濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。


濕法異步拉伸工藝


1、投料:將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。


2、流延:將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。


3、縱向拉伸:將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。


4、橫向拉伸:將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸,得到含成孔劑的基膜。


5、萃取:將基膜經(jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。


6、定型:將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。


7、分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。


如果電池是新的,或者說檢測(cè)之后沒發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)性能衰竭的情況,那么還有一種可能就是接觸松動(dòng)或者發(fā)電機(jī)出現(xiàn)了接觸不良,這種情況一般在儀表中是展現(xiàn)不出來的,因?yàn)樗且环N偶發(fā)因素,如果接觸不良,有可能導(dǎo)致的結(jié)果就是電池的充電不足,電池長期處于一個(gè)小幅虧電狀態(tài),所以需要過段時(shí)間,就要檢查一下機(jī)箱蓋里電池那兩個(gè)接頭,看看是不是出現(xiàn)腐蝕、松動(dòng),這一點(diǎn)很重要。


了,在保證電池和發(fā)電線路沒什么毛病的情況下,還有有一些情況在偷偷的走電,尤其是在我們不注意的時(shí)候,所以接下來這些情況就是需要大家敲黑板仔細(xì)做筆記的內(nèi)容了。


、停車忘關(guān)燈。很多朋友會(huì)說,怎么可能會(huì)有人忘了關(guān)車燈,不信?那你可以問問周圍那些馬大哈司機(jī)朋友們,看看他們是不是有過這樣的經(jīng)歷,這種情況大多數(shù)出現(xiàn)在一些年限稍稍早一點(diǎn)的車型上,因?yàn)楝F(xiàn)在大多數(shù)車型,如果車燈沒有關(guān),車門是鎖不上,會(huì)發(fā)出難聽的提示音,所以對(duì)于那些不提示的車型,如果停在光線比較好的地下車庫或者其他地方,你還會(huì)覺得每次都能記著關(guān)燈嗎?忘關(guān)車燈短時(shí)間沒有什么大礙,但是一般大燈開上一夜,電池里的電就基本耗光了,如果你的車沒有低壓自動(dòng)斷電系統(tǒng),那么就等著找搭電線搭電吧!所以車燈是用電大戶,記著每次離開車子,多繞車一周,看看車燈關(guān)完了沒,時(shí)間一長,習(xí)慣也就養(yǎng)成了。


、你的行車記錄儀是不是接到了保險(xiǎn)上?有非常多的朋友告訴我們,自從給車子裝上行車記錄儀,動(dòng)不動(dòng)電瓶就沒電了,到底是為什么,為此我們也專門問過一些做車輛裝飾裝修的朋友,發(fā)現(xiàn)很多車主為了美觀和隱藏線路,幾乎都不會(huì)把行車記錄儀插在點(diǎn)煙器上,而是拆開原裝點(diǎn)煙器接頭,將線路直接接到了車輛的保險(xiǎn)盒里,這樣一來,很多時(shí)候都是相當(dāng)與『常明燈』,一直不斷電,可能短時(shí)間沒什么問題,但是如果你的車長時(shí)間不開,十天半個(gè)月之后,電池就虧電了。那么如何預(yù)防這種情況呢,盡量找專業(yè)的安裝機(jī)構(gòu),告訴他們安裝要求,保證長時(shí)間不用車電池不快點(diǎn)的解決方案,這一點(diǎn)非常重要。


、很多車上的點(diǎn)煙器接口都是常明電,也就是說整車斷電之后,點(diǎn)煙器依然有電,那么問題也就來了,如果車輛在停車之后,在點(diǎn)煙器上還接著其他的用電器,尤其是一些長時(shí)間運(yùn)行的大功率電器,比如車載外接冰箱,為什么回提到這玩意呢?因?yàn)槲覀冊(cè)谌ツ晗奶炀驮庥鲞^這樣的困境,荒郊野嶺的呆了一夜,冷飲是喝成了,電沒了!所以如果你給車上帶了大功率的電器,一定要時(shí)時(shí)刻刻記著不用的時(shí)候,斷開電源,小心電池被耗盡。


、電路改裝引發(fā)的短路耗電。我的父親是一個(gè)很狂熱的電器改裝狂,當(dāng)然作為一個(gè)普通的西北農(nóng)民,他改裝的對(duì)象都是那些農(nóng)用車,比如三輪車、四輪拖拉機(jī)、摩托車,這么說吧,基本家里那些它能改的東西都被改了,車燈變得更亮了,喇叭也變得更響了,但是問題就是動(dòng)不動(dòng)車燈就不亮了,線路接頭呲呲冒火星子,而且他的那些車,電瓶基本都是一年一換,換電瓶的速度比我買新衣服的速度還快,當(dāng)然慶幸的是,我們哥倆的車還沒有慘遭毒手,原因很簡(jiǎn)單,他不會(huì),小車的電路實(shí)在太復(fù)雜了!我愛我的父親!!


么這就是電池虧點(diǎn)的另一個(gè)可能因素—電路改裝,電路改裝涵蓋的內(nèi)容很多,那么容易出現(xiàn)問題的就是燈光改裝,有些車主給一輛車滿身都裝滿了燈,但是這個(gè)過程中,非常有可能出現(xiàn)的情況就是有些線路接錯(cuò)了,或者說接頭沒有絕緣好,那么這種情況下,很有可能出現(xiàn)短路造成電池?fù)p壞,尤其是沒有經(jīng)過保險(xiǎn)的電路改裝,所以我們奉勸大家,汽車電路盡量不要?jiǎng)樱退銊?dòng),也要找專業(yè)的機(jī)構(gòu),路邊小攤不可信!


濕法同步拉伸工藝


濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同,只是拉伸時(shí)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向,免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程,增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢,第二是可調(diào)性略差,只有橫向拉伸比可調(diào),縱向拉伸比則是固定的。


濕法工藝特點(diǎn)


干濕法工藝比較


濕法涂覆是鋰電池隔膜發(fā)展方向


濕法隔膜整體性能優(yōu)于干法隔膜


隔膜產(chǎn)品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩(wěn)定性、一致性、安全性對(duì)于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環(huán)壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜,濕法隔膜在厚度均勻性、力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性)等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良,有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環(huán)能力,適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強(qiáng)于干法隔膜。


濕法隔膜同樣存在缺點(diǎn),除因受限于基體材料導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差外多為非產(chǎn)品因素,如需要大量的溶劑,易造成環(huán)境污染;與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產(chǎn)難度大、生產(chǎn)效率較低等。在濕法隔膜中,雙向同步拉伸技術(shù)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向,免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程,增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性,產(chǎn)品透明度高、無劃傷、光學(xué)性能及表面性能優(yōu)異,是綜合性能最好的隔膜,在隔膜高端市場(chǎng)中占據(jù)著重要的地位,也是現(xiàn)階段市場(chǎng)表現(xiàn)最好的鋰電池隔膜。


從產(chǎn)品性能來說,相比干法隔膜,濕法隔膜在力學(xué)性能、透氣性能、理化性能均具有一定優(yōu)勢(shì),通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑,能夠大幅提高隔膜的熱穩(wěn)定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露,彌補(bǔ)了唯一的熱穩(wěn)定性短板,產(chǎn)品性能已全面領(lǐng)先干法薄膜。


陶瓷涂覆隔膜


陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體,表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒,經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起,穩(wěn)定結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無機(jī)物的熱穩(wěn)定性,提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度,進(jìn)而提高電池的安全性能。據(jù)了解,陶瓷復(fù)合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題;另一方面,陶瓷復(fù)合隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力,大幅度提高了電池的使用壽命。此外,陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸,防止電池氣脹。


PVDF涂覆隔膜


PVDF即聚偏氟乙烯,是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物,熔點(diǎn)170℃,熱分解溫度316℃以上,長期使用溫度-40~150℃,具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗?jié)q強(qiáng)度和耐沖擊性強(qiáng)度。PVDF涂覆隔膜具有低內(nèi)阻、高(厚度/空隙率)均一性、力學(xué)性能好、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。由于納米纖維涂層的存在,該新型隔膜對(duì)鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外,該新型隔膜對(duì)液體電解質(zhì)的吸收性好,具有良好的浸潤和吸液保液的能力,延長電池循環(huán)壽命,增加電池的大倍率放電性能,使電池的輸出能力提升20%,特別適用于高端儲(chǔ)能電池、汽車動(dòng)力電池。


芳綸涂覆隔膜


芳綸纖維作為一種高性能纖維,具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性,可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進(jìn)行復(fù)合處理而得到的涂層,一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升,實(shí)現(xiàn)閉孔特性和耐熱性能的全面兼?zhèn)?;另一方面由于芳綸樹脂對(duì)電解液具有高親和性,使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力,而這種優(yōu)秀的高浸潤性可以延長電池的循環(huán)壽命。此外,芳綸樹脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高電位化,從而提高能量密度。


鋰離子電池隔膜發(fā)展趨勢(shì)


膜厚度


數(shù)碼電池隔膜越來越??;動(dòng)力電池隔膜厚度達(dá)到40μm。


電池結(jié)構(gòu)


聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池,具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用,未來作為移動(dòng)設(shè)備的重點(diǎn)使用;隔膜材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯。


多層膜


結(jié)合了干法膜熔斷溫度高和濕法膜閉孔溫度低的特點(diǎn);PP/PE雙層和PP/PE/PP3層隔膜。


改良膜


表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等,改善PE和PP隔膜對(duì)電解質(zhì)的親和性;進(jìn)行PVDF涂覆表面處理,提高膜強(qiáng)度,降低隔膜的厚度


新穎隔膜


高孔隙率納米纖維隔膜,把納米絲噴涂在靜電紡布上;Separion隔膜,在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物,提高熱穩(wěn)定性。


鉅大鋰電,22年專注鋰電池定制

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