在此，我們總結(jié)了儲(chǔ)能領(lǐng)域TOP期刊2019年以來(lái)重要的研究進(jìn)展，希望能給大家一些幫助和啟發(fā)。

本文來(lái)源：材料人 微信公眾號(hào) ID：icailiaoren

1鋰離子電池

盡管研究的風(fēng)向已經(jīng)開(kāi)始轉(zhuǎn)向更多的新型電池體系，然而自2019年以來(lái)，鋰離子電池仍然是發(fā)文最多的方向。最近鋰離子電池研究的一大重點(diǎn)是如何獲得具有能量密度的電極。其中一條途徑是開(kāi)發(fā)新的電極材料和新的電池體系。另外一條簡(jiǎn)單而又直接的途徑是采用厚的或者密實(shí)的電極。

麻省理工學(xué)院的Yet-MingChiang教授就沿著第二條途徑，開(kāi)發(fā)了一個(gè)通用的，可擴(kuò)大的制備具有低曲折度的厚電極的方法。作者將少量的油基磁流體加入到水溶液中來(lái)制備漿液。隨后對(duì)漿液施加一定的磁場(chǎng)，在磁力的作用下，油滴將會(huì)豎直的排列，形成相隔幾百微米的鏈狀。經(jīng)過(guò)洗滌和干燥就可以制備出具有豎直排列的多孔結(jié)構(gòu)的厚電極，這些低曲折度的孔通道非常有利于離子的傳導(dǎo)。采用該方法，作者制備出了厚度超過(guò)400 μm的電極，其面容量高達(dá)14 mAhcm-2, 而傳統(tǒng)電極的面容量?jī)H為2-4 mAhcm-2。

（L. Li, R.M. Erb, J. Wang, J. Wang, Y.-M. Chiang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802472）

圖1制備低曲折度的電極

圖2低曲折度鈷酸鋰電極的電化學(xué)性能

與此同時(shí)，中科院的HengLi也通過(guò)自下而上的靜電吸附輔助的自組裝方法制備了超高容量的LiFePO4復(fù)合正極材料。作者開(kāi)發(fā)的UCFR-LFP超厚電極有1.35 mm厚，負(fù)載量達(dá)到了108 mgcm-2，面容量高達(dá)16.4 mAhcm-2。

（H. Li, L. Peng, D.B. Wu, J. Wu, Y.J. Zhu, X.L. Hu, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802930）

需要注意的是，對(duì)于這些負(fù)載量超高，面容量超高的電極，我們也需要辯證的看待。因?yàn)檫@些電極計(jì)算的時(shí)候考慮的單位是面積（cm-2）而不是體積（cm-3），將來(lái)肯定還會(huì)有更高負(fù)載量和面容量的電極出現(xiàn)。不過(guò)需要記得的是，能量密度計(jì)算的時(shí)候是以質(zhì)量或者體積為基準(zhǔn)的，而不是以面積。

2鋰硫電池

鋰硫電池是以硫作為正極，金屬鋰作為負(fù)極的鋰電池。它具有著低成本，資源豐富，環(huán)境友好，能量密度高的優(yōu)勢(shì)，因此受到了廣泛的關(guān)注。由于硫本身的絕緣性質(zhì)和中間相多硫化物的穿梭效應(yīng)，研究者一直致力于開(kāi)發(fā)出各種高導(dǎo)電和具有吸附性的材料來(lái)負(fù)載硫，以期得到高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池。最初，考慮到碳材料的高導(dǎo)電性，研究者們最常使用各種碳材料來(lái)負(fù)載硫正極。不過(guò)碳對(duì)多硫化物不具有吸附性或者吸附性很差，這導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)性能很差。因此，大家轉(zhuǎn)向采用碳和金屬化合物的復(fù)合材料來(lái)負(fù)載鋰硫電池。盡管這種復(fù)合可以顯著改善鋰硫電池的循環(huán)性能，但是大量低密度的碳的存在也使得電極的體積能量密度偏低，甚至還不如傳統(tǒng)的鋰硫電池。鑒于此，許多學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始研究?jī)H采用金屬化合物來(lái)而不用碳來(lái)負(fù)載硫。與此同時(shí)，學(xué)者們也開(kāi)始關(guān)注金屬及其化合物在鋰硫電池反應(yīng)中的催化作用。

南開(kāi)大學(xué)的Xue-Ping Gao教授在Advancedenergymaterials發(fā)表了一篇題為“NiCo2O4Nanofibers as Carbon-Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur-Based Composite with High Volumetric Capacity for Lithium–Sulfur Battery”的論文，就是使用NiCo2O4來(lái)負(fù)載硫從而制備出高能量密度的鋰硫電池。作者通過(guò)靜電紡絲的方法將PAN，乙酸鎳和乙酸鈷的溶液制備成纖維束，然后通過(guò)在空氣中煅燒制備出多孔的鈷酸鎳?yán)w維束，最后即可用來(lái)負(fù)載硫。鈷酸鎳的密度高達(dá)5.6 gcm-3，因此非常適于制備出高密度的鋰硫電池正極材料，負(fù)載硫后的復(fù)合材料密度也高達(dá)1.66gcm-3。電化學(xué)性能測(cè)試表明，相比于碳纖維負(fù)載的硫正極，鈷酸鎳負(fù)載的硫正極不僅具有著高的質(zhì)量比容量（1125 mAh g-1），更是具有非常高的體積比容量（1867 mAh g-1），這幾乎是傳統(tǒng)硫/碳電極的兩倍。值得注意的是，作者研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鎳還有一定的催化作用，這有利于提高電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

（Y.T. Liu, D.D. Han, L. Wang, G.R. Li, S. Liu, X.P. Gao, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803477）

圖3采用鈷酸鎳和中空碳納米纖維來(lái)負(fù)載硫正極的電化學(xué)性能對(duì)比圖。

3粘接劑

粘接劑是電極的重要組成部分，它將活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑等材料緊密粘接在一起，并將其一起附著在金屬集流體上。粘接劑對(duì)電池的電化學(xué)性能同樣具有著重要的影響。相比于傳統(tǒng)的僅僅起到粘接作用的粘接劑，現(xiàn)在人們著重開(kāi)發(fā)出具有功能性的粘接劑，以期提高電池的性能。中科學(xué)的Yue Ma就開(kāi)發(fā)出了一種新型木質(zhì)素粘接劑。這種粘接劑除了具有一般粘接劑的功能，它所具有的酚基還可以消除正極界面在充電過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，從而抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并可以在電極與電解液之間形成穩(wěn)定的多維相界面?；诖?，使用該粘接劑可以將傳統(tǒng)的碳酸酯類(lèi)的電解液的電壓窗口擴(kuò)展到5V。研究發(fā)現(xiàn)，采用該粘接劑制備的LNMO5 V電極表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)的PVDF粘接劑優(yōu)異的多的循環(huán)穩(wěn)定性。

（Y. Ma, K. Chen, J. Ma, G. Xu, S. Dong, B. Chen, J. Li, Z. Chen, X. Zhou, G. Cui, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02555j）

圖4木質(zhì)素粘接劑和PVDF粘接劑的對(duì)比

4鋰金屬電池

現(xiàn)在，可充電的鋰離子電池牢牢占據(jù)著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)。然而，傳統(tǒng)的由石墨負(fù)極已經(jīng)不能滿(mǎn)足高能量密度儲(chǔ)能體系的需求了。因此，人們將方向轉(zhuǎn)向了鋰金屬負(fù)極。鋰金屬負(fù)極被譽(yù)為負(fù)極材料界的“圣杯”，這是因?yàn)樗哂凶罡呃碚摫热萘浚?860 mAhg-1），最低的氧化還原電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位為−3.04 V）和較低的密度（0.53gcm-3）。這些特點(diǎn)使其有望成為終極的負(fù)極材料。但是，鋰金屬負(fù)極同樣也存在著很?chē)?yán)重的問(wèn)題。一個(gè)最大的問(wèn)題是鋰離子在界面處不均勻的沉積，這會(huì)形成鋰枝晶，從而引發(fā)嚴(yán)重安全問(wèn)題，并因?yàn)閿嗔讯纬刹痪哂须娀瘜W(xué)活性的死鋰，從而造成鋰金屬負(fù)極快速的容量衰減。因此，如何抑制或者避免鋰枝晶的形成是鋰金屬負(fù)極的一大研究重點(diǎn)。

天津大學(xué)的Ziyang Lu在Advancedenergymaterials發(fā)表了一篇題為“Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”的研究論文，論述了他在制備無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極方面的研究進(jìn)展。作者首先制備出了g-C3N4，然后將其包覆Ni泡沫來(lái)制備出g-C3N4@Ni三維集流體用作鋰金屬負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)，親鋰的g-C3N4結(jié)合3D骨架非常有利于Li的均勻沉積并可顯著抑制鋰枝晶的形成。密度泛函計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究都表明起源于g-C3N4的tri-s-triazine單元可以形成一種微電場(chǎng)，這個(gè)微電場(chǎng)可以在最初形核時(shí)引導(dǎo)形成無(wú)數(shù)的鋰晶核，從而有效地引導(dǎo)鋰在三維Ni泡沫上均勻的生長(zhǎng)。此外，g-C3N4@Ni泡沫的三維多孔結(jié)構(gòu)也有利于緩解體積變化和穩(wěn)定SEI膜。因此，基于該材料的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出了高的庫(kù)倫效率，長(zhǎng)的循環(huán)壽命（高達(dá)900 h）以及低的過(guò)電勢(shì)。

（Z. Lu, Q. Liang, B. Wang, Y. Tao, Y. Zhao, W. Lv, D. Liu, C. Zhang, Z. Weng, J. Liang, H. Li, Q.-H. Yang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803186）

圖5金屬鋰在Ni泡沫和g-C3N4@Ni泡沫上的形核和沉積過(guò)程

5電解液和固態(tài)電解質(zhì)

電解液是電池中必不可少的組成部分，它起著在電池正負(fù)極之間傳導(dǎo)離子的作用。通常的電解液是采用有機(jī)溶劑加鹽來(lái)制成的，然而這類(lèi)電解液極易燃燒，產(chǎn)生危險(xiǎn)。因此，學(xué)者們開(kāi)始大力探索固態(tài)電解質(zhì)，以求獲得高安全性，高能量密度的電池。鑒于鋰金屬電池方興未艾，最近人們一直在致力于研究可用于鋰金屬負(fù)極的電解液和固態(tài)電解質(zhì)。中國(guó)科學(xué)院的Hui Duan就開(kāi)發(fā)了一種可用于鋰金屬負(fù)極且具有高的電壓窗口的新型固態(tài)電解質(zhì)（圖6）。這種新型的電解質(zhì)具有著異質(zhì)多層的結(jié)構(gòu)，從而可以通過(guò)形成不同的電極/電解質(zhì)界面來(lái)克服界面穩(wěn)定性的問(wèn)題。因此，該固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口范圍寬達(dá)0-5 V。此外，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)還可以抑制鋰枝晶的發(fā)展，因此可用來(lái)制備全固態(tài)鋰金屬電池。

（H. Duan, M. Fan, W.P. Chen, J.Y. Li, P.F. Wang, W.P. Wang, J.L. Shi, Y.X. Yin, L.J. Wan, Y.G. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807789）

圖6（a-d）Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，（e-g）PAN@LAGP電解質(zhì)和（h-l）PAN-PAN@LAGP電解質(zhì)。

盡管固態(tài)電解質(zhì)有希望將鋰金屬陽(yáng)極應(yīng)用于高能量密度的電池體系。不過(guò)，最新的研究也發(fā)現(xiàn)，相比于液態(tài)電解液，在一些固態(tài)電解質(zhì)表面更容易形成鋰枝晶。然而其中的機(jī)理還不清楚。基于此，馬里蘭大學(xué)的Fudong Han就采用原位中子深度剖析技術(shù)研究了鋰枝晶的起源。研究發(fā)現(xiàn)，相比于LiPON，LLZO和Li3PS4的內(nèi)表面更容易沉積鋰。這是因?yàn)長(zhǎng)LZO和Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)具有高的電子導(dǎo)電率。因此，如何降低固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率是未來(lái)全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的一大關(guān)鍵。

（F. Han, A.S. Westover, J. Yue, X. Fan, F. Wang, M. Chi, D.N. Leonard, N.J. Dudney, H. Wang, C. Wang, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0312-z）

圖7對(duì)三種固態(tài)電解質(zhì)的鋰濃度分布進(jìn)行原位中子深度剖析。

6鈉離子電池和鉀離子電池

由于鋰資源的有限性以及分布的不均勻性，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究與鋰同族的鈉離子電池和鉀離子電池?，F(xiàn)在鈉離子電池的研究已經(jīng)取得了初步的進(jìn)展，正朝向高倍率，高容量，實(shí)用化的方向在發(fā)展。北京大學(xué)的Jing Zhou就基于Bi開(kāi)發(fā)出了高面容量的鈉離子電池負(fù)極。作者發(fā)現(xiàn)Bi在鈉化的時(shí)候體積膨脹是具有各向異性的，其中是Z軸方向的膨脹率最高，為142%。基于此，作者就設(shè)計(jì)了超薄的Bi烯以緩解沿Z軸方向膨脹時(shí)的應(yīng)力?；诖怂悸?，最終制備的Bi烯/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，且材料的面容量最高可達(dá)12 mAhcm-2。

（J. Zhou, J. Chen, M. Chen, J. Wang, X. Liu, B. Wei, Z. Wang, J. Li, L. Gu, Q. Zhang, H. Wang, L. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807874）

圖8Bi到Na3Bi的結(jié)構(gòu)演變和Bi在鈉化時(shí)的原位TEM圖

假如說(shuō)鋰離子電池正處壯年，鈉離子電池處在青春期，那么鉀離子電池還是小屁孩呢。不過(guò)，近來(lái)認(rèn)為對(duì)鉀離子電池的興趣卻日益濃厚。現(xiàn)在人們的重點(diǎn)研究方向是仿照鋰離子電池和鈉離子電池的正負(fù)極材料來(lái)開(kāi)發(fā)一系列可能的鉀離子電池正負(fù)極材料。來(lái)自馬里蘭大學(xué)的Jing Zheng開(kāi)發(fā)了一種銻碳復(fù)合材料（Sb@CSN）用作鉀離子電池負(fù)極。這是復(fù)合材料的特點(diǎn)是Sb納米顆粒均勻分布在碳球網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。在對(duì)電解液進(jìn)行優(yōu)化后，該材料在100 mAg-1的電流密度下循環(huán)100圈后容量仍然有551 mAhg-1。它具有著迄今為止最好的鉀離子電池負(fù)極性能。此外，作者還對(duì)材料的儲(chǔ)鉀機(jī)理進(jìn)行了研究。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

圖9Sb@CSN復(fù)合材料的制備過(guò)程

7新型儲(chǔ)能體系

盡管鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用在了電子設(shè)備，電網(wǎng)還有電動(dòng)汽車(chē)等各個(gè)領(lǐng)域，不過(guò)鋰資源的短缺和人們對(duì)安全問(wèn)題的擔(dān)憂(yōu)也變得越來(lái)越嚴(yán)重。因此，開(kāi)發(fā)具有高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命和無(wú)安全問(wèn)題的新型儲(chǔ)能體系就顯得很重要。最近，基于資源豐富的金屬，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多新型電池系統(tǒng)，比如Al離子電池，Mg離子電池，還有Ca離子電池等。中佛羅里達(dá)大學(xué)的Kun Liang在Advancedenergy materials上發(fā)表了其在柔性Al離子電池方面的研究進(jìn)展。考慮到SnS是一種典型的層狀材料，且具有較大的層間距和高的電子導(dǎo)電率，作者將其制成了自支撐的多孔薄膜，然后用作Al離子電池正極材料。該材料具有高達(dá)406 mAhg-1的比容量，且具有優(yōu)異的柔性。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

考慮到金屬鎂具有高的容量，低的氧化還原電勢(shì)，豐富的資源以及不存在枝晶問(wèn)題，人們也對(duì)Mg離子電池開(kāi)展了研究。來(lái)自休斯頓大學(xué)的Hui Dong就在Joule上發(fā)表了題為“Directing Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers toward High-Energy Mg Batteries”的研究論文。在這里，采用Mg金屬負(fù)極，醌聚合物正極和無(wú)氯的電解液，作者首次展示了Mg離子直接存儲(chǔ)的電化學(xué)反應(yīng)。這與之前的MgCl存儲(chǔ)化學(xué)體系明顯不同。這個(gè)新體系只需要使用大約10%的MgCl基系統(tǒng)的電解液。因此，基于該思想設(shè)計(jì)的Mg離子電池表現(xiàn)出了高的能量密度。

（H. Dong, Y. Liang, O. Tutusaus, R. Mohtadi, Y. Zhang, F. Hao, Y. Yao, Joule, 3 (2019)；https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.022）

圖10 直接的Mg存儲(chǔ)化學(xué)

除此之外，人們還探索了一些其他新型儲(chǔ)能體系。與雙電層電容器相比，法拉第電池的電極通常難以具有超高的倍率性能和超長(zhǎng)的循環(huán)性能。俄勒岡州立大學(xué)Xianyong Wu就報(bào)道了一種通過(guò)Grotthuss質(zhì)子傳導(dǎo)來(lái)彌補(bǔ)法拉第電池這種性能差距。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)協(xié)同解離和氫鍵網(wǎng)絡(luò)中O-H鍵的形成來(lái)完成的。作者研究發(fā)現(xiàn)，在類(lèi)似水合普魯士藍(lán)的化合物中有大量的晶格水分子，這非常有利于在氧化還原反應(yīng)期間進(jìn)行Grotthuss質(zhì)子傳導(dǎo)。當(dāng)把這些材料用作電池的電極時(shí)，它們表現(xiàn)出了高達(dá)4000 C（380 Ag-1）的高倍率性能以及73萬(wàn)全的循環(huán)性能。這也表明無(wú)擴(kuò)散的Grotthuss拓?fù)浠瘜W(xué)的質(zhì)子有著與需要離子在內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散的傳統(tǒng)電池電化學(xué)不一樣的反應(yīng)機(jī)理。這也為高功率電化學(xué)儲(chǔ)能器件的發(fā)展指明了方向。

（X. Wu, J.J. Hong, W. Shin, L. Ma, T. Liu, X. Bi, Y. Yuan, Y. Qi, T.W. Surta, W. Huang, J. Neuefeind, T. Wu, P.A. Greaney, J. Lu, X. Ji, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0309-7）

圖11 電荷和能量的轉(zhuǎn)移，以及三種類(lèi)型的類(lèi)普魯士藍(lán)材料。

原標(biāo)題:TOP期刊盤(pán)點(diǎn)：2019年來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域最新進(jìn)展