碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面豐富、可調(diào)控性強、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而一直是電化學儲能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池采用石墨作為負極材料，而超級電容器的電極材料主要是活性炭。近年來，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發(fā)展，其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為其在電化學儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機遇。

本文來源：科學觀察 微信公眾號 ID：kexueguancha

李峰 劉暢 任文才 成會明*

中國科學院金屬研究所 沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室 沈陽 110016

伴隨著經(jīng)濟全球化的進程，能源和環(huán)境問題日益凸顯。能源是人類生存和發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，面對不可再生能源即將枯竭的預(yù)警及傳統(tǒng)能源大量消耗造成人類賴以生存的環(huán)境日趨劣化的嚴峻挑戰(zhàn)，新能源的開發(fā)與可再生能源的合理利用迫在眉睫。當前，可再生能源存在能量密度低、分散性大、不穩(wěn)定、不連續(xù)等特點，如何通過能量的存儲來實現(xiàn)能源使用空間和時間的多元化，滿足各種使用需要，是可再生能源利用亟待解決的問題。在此背景下，基于新材料和新技術(shù)的高能量密度、高功率密度、無污染、可循環(huán)使用的新型儲能體系不斷涌現(xiàn)，并迅速發(fā)展成新一代便攜式電子產(chǎn)品的支持電源及電動車和混合動力車的動力電源等。隨著便攜式電子器件和電動汽車的快速發(fā)展，對與其匹配的電化學儲能器件，如鋰離子電池、超級電容器等提出了更高的要求。為實現(xiàn)快速充放，需提高儲能器件的功率密度；為增強續(xù)航能力，需提高其能量密度；為延長使用壽命，需提高其循環(huán)性能；為實現(xiàn)便攜性，儲能器件需輕、薄、柔、可彎折等。電化學儲能器件的性能在很大程度上取決于電極材料，因此高性能鋰離子電池和超級電容器用電極材料以及新電化學反應(yīng)體系用電極材料已成為材料和電化學儲能領(lǐng)域的研究重點。

沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室先進碳材料研究部長期從事碳材料相關(guān)的電化學儲能材料與器件的研究和工業(yè)應(yīng)用探索。通過對微觀結(jié)構(gòu)和納米尺度效應(yīng)等基礎(chǔ)科學問題的研究，開發(fā)清潔、高效、安全、長壽命的電化學儲能材料和器件，并實施成果轉(zhuǎn)化，盡可能為工業(yè)界提供有效的電化學儲能材料與器件的技術(shù)解決方案。研究領(lǐng)域涉及電化學儲能材料的制備、反應(yīng)機理、新型電化學儲能材料及器件的設(shè)計與應(yīng)用。已開展的研究工作包括：根據(jù)納米碳材料的結(jié)構(gòu)特點，進行碳納米管、石墨烯和多孔炭等碳基材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備，并應(yīng)用于高性能鋰離子電池、超級電容器和鋰硫電池；開展電化學儲能材料的工業(yè)應(yīng)用和推廣；發(fā)展碳基柔性電極材料和柔性電化學儲能器件。

因在電化學儲能材料領(lǐng)域取得了一系列有價值的結(jié)果而獲得Advanced Materials(《先進材料》)主編的邀請，我們于2010年撰寫了題為“Advanced Materials forEnergy Storage (儲能用先進材料)”的綜述論文[1]。文中概述了各種儲能系統(tǒng)的發(fā)展，系統(tǒng)總結(jié)了提高儲氫材料及電化學儲能材料性能可采取的各種策略。例如，提高超級電容器電極材料性能的主要策略包括：孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、碳質(zhì)材料雜化、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、新型碳質(zhì)材料探索、非對稱電容器設(shè)計等；而對于鋰離子電池電極材料，主要包括：電極材料納米化、獨特形貌與結(jié)構(gòu)的設(shè)計、孔結(jié)構(gòu)控制、納米/微米結(jié)構(gòu)復(fù)合、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、改善集流體與電極的接觸等。通過采用上述策略與方法，電極材料的容量、功率、循環(huán)壽命可獲得顯著提高。傳統(tǒng)電極材料均為微米級尺寸的顆粒，納米技術(shù)的發(fā)展為電化學儲能材料的研發(fā)提供了新的機遇。納米電極材料包括零維納米顆粒、一維納米線、納米管及二維的納米帶、納米片等。由于具有小尺寸和大比表面積，納米電化學儲能材料在動力學方面具有巨大的優(yōu)勢，為高功率密度器件的實現(xiàn)帶來巨大的機遇。另外，隨著材料尺寸減小，許多納米電極材料在儲鋰方面顯示出獨特的尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，一些在宏觀尺寸下不具有儲鋰能力的材料也顯示了儲鋰活性。通過對材料表面進行納米層的修飾，可以提高材料的化學穩(wěn)定性、循環(huán)壽命與安全性。但值得注意的是，一些改進策略也會帶來副作用，如使用納米尺度的電極材料可以提高充放電速率和大倍率能力，但納米材料的高比表面積也會降低首次庫侖效率。同時納米材料使用過程中涉及到離子、電子輸運等過程，并經(jīng)歷電子結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)等變化。在納米材料中，關(guān)于離子的輸運與存儲存在的一些新效應(yīng)尚不是很清楚，仍需深入的理論及實驗探索。因此，針對特定應(yīng)用設(shè)計和制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能特點的電極材料是未來的發(fā)展方向。此外，除了電極材料的電化學性能外，為獲得實際應(yīng)用，其安全性、環(huán)境相容性、成本及易操控性均須綜合考量。為進一步提高電化學儲能材料與器件的性能，以下幾個方面值得關(guān)注：有機材料及有機/無機復(fù)合電極材料的設(shè)計與合成；儲能器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計與匹配性；對電化學儲能過程及機理的深入認識；實驗與理論結(jié)合設(shè)計、研制高性能電極材料等。該綜述論文對已有工作進行了很好的歸納和總結(jié)，并且指出了未來發(fā)展方向，因此受到較為廣泛的關(guān)注，至目前在Web of Science數(shù)據(jù)庫中被引用超過800次。

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面豐富、可調(diào)控性強、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而一直是電化學儲能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池采用石墨作為負極，而超級電容器的電極材料主要是活性炭。近年來，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發(fā)展，其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為其在電化學儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機遇。特別是石墨烯，它具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的導(dǎo)電性能、力學性能、熱傳導(dǎo)特性、高比表面積和良好的化學穩(wěn)定性，有可能在高性能儲能器件中獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯的宏觀體結(jié)構(gòu)是由微米級大小、導(dǎo)電性良好的石墨烯片層搭接而形成，具有開放的大孔徑結(jié)構(gòu)，鋰離子在石墨烯材料中可以進行非化學計量比的嵌入-脫嵌，其比容量達到700 mAh/g以上，多孔結(jié)構(gòu)也為電解質(zhì)離子的進入提供了勢壘極低的通道，可保證石墨烯具有良好的功率特性。然而，由于石墨烯之間范德瓦爾茲力的作用，石墨烯粉體存在嚴重的團聚和片層堆疊，使其獨特的二維結(jié)構(gòu)特征消失，可利用的比表面積降低，電學性能發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨烯基超級電容器的比容量較低，石墨烯基鋰離子電池存在首次循環(huán)不可逆容量高、庫侖效率低和容量衰減快等問題。零維納米粒子狀電極材料因其具有較高的電化學容量和儲鋰特性而廣受關(guān)注，但同樣存在易于團聚以及在充放電過程中體積變化造成破裂或碎化等問題。

較零維、一維和三維材料，石墨烯獨特的二維柔性導(dǎo)電結(jié)構(gòu)在與其他納米粒子，特別是高容量金屬或氧化物粒子，復(fù)合用于儲能器件的電極材料方面具有得天獨厚的優(yōu)勢，也是石墨烯獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的完美體現(xiàn)之一。通過將具有優(yōu)異導(dǎo)電特性的二維柔性結(jié)構(gòu)的石墨烯與具有優(yōu)異電化學儲能特性的剛性納米粒子狀電極材料復(fù)合，可形成納米粒子填充的柔性多孔結(jié)構(gòu)：一方面納米粒子的間隔作用可有效抑制石墨烯的團聚，以保持其二維結(jié)構(gòu)特點，發(fā)揮其大的比表面積特性，同時可形成靈活的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電特性，可有效阻止納米粒子電極材料的團聚，實現(xiàn)石墨烯和納米粒子間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道，同時其優(yōu)異的力學性能可有效抑制納米粒子活性物質(zhì)在充放電過程中由于體積變化造成的脫落。因此，通過具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的二維柔性結(jié)構(gòu)和高容量的零維剛性結(jié)構(gòu)間優(yōu)勢互補的協(xié)同作用，可望大幅度提高超級電容器和鋰離子電池的性能，同時也可以發(fā)揮在新電化學系統(tǒng)中的作用。同時，石墨烯的納米尺度效應(yīng)、界面效應(yīng)以及柔性多孔碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是石墨烯/納米粒子儲能復(fù)合電極材料研究中具有共性的基本科學問題。所以，基于不同的應(yīng)用目標，有針對性地設(shè)計、構(gòu)建石墨烯基柔性多孔碳結(jié)構(gòu)，建立和發(fā)展石墨烯和納米粒子的復(fù)合技術(shù)，探索復(fù)合電極材料制備中的基本科學問題，并系統(tǒng)研究柔性多孔碳的結(jié)構(gòu)、輸運特性和復(fù)合電極材料儲能特性間的相互關(guān)系以及石墨烯的納米尺度效應(yīng)和界面效應(yīng)等，對于獲得性能優(yōu)異的石墨烯/納米粒子儲能復(fù)合電極材料十分必要。因此，我們系統(tǒng)論述了將石墨烯與具有較高電化學容量的納米氧化物電極材料復(fù)合提高儲能器件性能的思路[2]。

通過石墨烯與具有較高電化學容量的氧化物納米顆粒形成各種復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖1和圖2所示)，一方面實現(xiàn)了氧化物納米顆粒均勻分布在石墨烯片層之上，可有效抑制石墨烯的團聚和再堆垛，發(fā)揮其大比表面積的特點，并形成可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團、大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電特性，可使電極材料與石墨烯表面的官能團相互作用形成納米級單分散結(jié)構(gòu)，有效阻止納米電極材料的團聚，同時實現(xiàn)石墨烯和納米材料間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道。基于上述設(shè)計思想，我們采用原位濕化學合成和低溫熱處理相結(jié)合等方法，制備出一系列石墨烯/氧化物納米粒子復(fù)合電極材料，包括高功率長壽命石墨烯/Co3O4[3]、石墨烯/Fe3O4[4]和宏觀體結(jié)構(gòu)石墨烯/Fe2O3[5]等鋰離子電池用復(fù)合電極材料，石墨烯/RuO2復(fù)合的超級電容器電極材料[6]、石墨烯/MnO2納米線復(fù)合材料[7]與石墨烯構(gòu)建的高性能不對稱超級電容器器件，具有高功率特性的鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料[8]等。研究表明石墨烯與氧化物納米粒子間的協(xié)同作用可顯著提高鋰離子電池和超級電容器的容量、循環(huán)性能和倍率性能。最近我們也對石墨烯和氧化物的相互作用機理進行了詳細的研究[9,10]。結(jié)合實驗和理論計算，發(fā)現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物的界面相互作用對兩者協(xié)同效應(yīng)有很大的影響，揭示了氧橋(含氧官能團)在其中起了關(guān)鍵作用，是協(xié)同作用的主要來源，同時通過透射電子顯微鏡原位觀察，發(fā)現(xiàn)了氧橋的作用機制和石墨烯對于電化學過程的促進作用[11]。

綜上，我們在石墨烯復(fù)合電化學儲能材料方面開展了較為系統(tǒng)的研究，得到了國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注，相關(guān)論文已被引用超過3100次，并應(yīng)邀撰寫綜述論文3篇。特別是較早地開展了Co3O4[3]和Fe3O4[4]與石墨烯復(fù)合作為高性能電極材料的研究，并且給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(如圖3所示)，提出了石墨烯與氧化物復(fù)合是石墨烯在儲能器件中應(yīng)用的一個重要發(fā)展方向，因此獲得了廣泛關(guān)注，這兩篇論文已被引用1200余次。

參考文獻略

原標題:中國熱點論文分析：電化學儲能用納米碳復(fù)合材料