Li-CO2電池（鋰-二氧化碳電池）是目前最有前景的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化器件，不僅可以減少化石燃料消耗，還可以抑制二氧化碳排放對(duì)氣候的影響。然而它們的電化學(xué)性能仍需提高，也就是說必須改善CO2還原和析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。在一個(gè)典型的Li-CO2電池中，根據(jù)4Li + 3CO2→ 2Li2CO3+ C 的化學(xué)反應(yīng)過程，在放電過程中產(chǎn)生Li2CO3和無定形碳，當(dāng)電勢(shì)高于3.8 V (Vs. Li/Li+)時(shí)，Li2CO3分解成CO2。金屬納米粒子的引入可以抑制副反應(yīng)并促進(jìn)Li2CO3和C之間的相互作用。在先前的報(bào)道中，單金屬催化劑（Ru，Cu，Au和Ni）對(duì)Li-CO2電池表現(xiàn)出突出的催化活性，并且揭示了電化學(xué)過程變化。然而，單金屬催化劑從材料制備到電化學(xué)過程都存在一些難以解決的問題。

近日，南開大學(xué)周震教授和信陽師范學(xué)院張彰博士（共同通訊作者）在Advance Energy Material期刊上發(fā)表了題為“Exploiting Synergistic Effect by Integrating Ruthenium–Copper Nanoparticles Highly Co-Dispersed on Graphene as Effcient Air Cathodes for Li–CO2Batteries”的研究型論文。在此，研究人員設(shè)計(jì)了高度共分散在石墨烯上的釕-銅納米顆粒的復(fù)合物（Ru-Cu-G）作為L(zhǎng)i-CO2電池的高效空氣正極材料。具有Ru-Cu-G正極的Li-CO2電池具有超低的過電位，可以在200和400 mA g-1下限制容量為1000 mAh g-1運(yùn)行100個(gè)循環(huán)。Ru和Cu之間的協(xié)同作用不僅能夠調(diào)節(jié)放電產(chǎn)物的生長(zhǎng)過程，而且可以改變Ru和Cu表面的電子云密度來促進(jìn)CO2還原和析出反應(yīng)。這項(xiàng)工作可為開發(fā)Li-CO2電池甚至實(shí)用鋰空氣電池的高效空氣正極提供新的方向和策略。

本文亮點(diǎn)

1. 設(shè)計(jì)了一種高度共分散在石墨烯上的釕-銅納米顆粒復(fù)合物（Ru-Cu-G），這種復(fù)合正極通過它們的協(xié)同效應(yīng)賦予了Li-CO2電池低過電位和優(yōu)異的循環(huán)性能。

2. 兩種金屬不是合金形式，而是分別高度單分散在石墨烯上。

3. 共分散的金屬不僅克服了結(jié)晶性差和分散性差的缺點(diǎn)，并且在Li-CO2電池的電化學(xué)過程中也具有重要作用。

圖1. Ru–Cu–G 復(fù)合材料

a) SEM, b) TEM, c) HRTEM, d) SAED圖；

e) Cu-G，f) Ru-G和g) Ru-Cu-G黑色粉末

要點(diǎn)解讀：

圖1a是Ru-Cu-G的SEM圖像，其中Ru-Cu-G整體表現(xiàn)出石墨烯形態(tài)且最外層暴露出明顯的顆粒。通過TEM圖像觀察到Ru-Cu納米顆粒之間沒有發(fā)生團(tuán)聚，分別高度分散在石墨烯上(圖1b，c)。Ru-Cu-G的選區(qū)電子衍射(SAED)圖顯示Ru和Cu的典型多晶衍射環(huán)(圖1d)。Cu-G，Ru-G和Ru-Cu-G黑色粉末的外觀也有很大差異。 Cu-G就像具有金黃色Cu粉末的蓬松棉花(圖1e)，Ru-G厚而堅(jiān)固，具有不太明顯的蓬松形狀(圖1f)。 Ru-Cu-G與Cu-G具有相同的外觀但無Cu粉的金色（圖1g）。

圖2. Cu-G，Ru-G和Ru-Cu-G煅燒前后變化的示意圖

要點(diǎn)解讀：

Ru的存在促進(jìn)了Cu的分散并減緩了晶體的生長(zhǎng)速度。同樣，Ru具有合適的晶面和高分散度與Cu交織。由于Ru和Cu之間的協(xié)同效應(yīng)，納米顆粒高度分散并緊密結(jié)合在石墨烯上。在每個(gè)納米片的任何角落，可以通過“錨定模型”清楚地識(shí)別單個(gè)顆粒而沒有發(fā)生聚集。圖2中顯示了Ru-Cu-G煅燒前后結(jié)構(gòu)變化的圖示，與Ru-G和Cu-G相比較; Ru和Cu之間的緊密相關(guān)性使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3. 煅燒前后 (a, b) Cu-G和 (c, d) Ru-Cu-G的Cu 2p光譜

煅燒前后(e, f) Ru-G和(g, h) Ru-Cu-G的Ru 3d光譜。

要點(diǎn)解讀：

從高分辨率Cu 2p光譜中，我們可以看到在煅燒之前完全產(chǎn)生金屬Cu顆粒，并且在煅燒后Cu-G中電子結(jié)合能沒有變化(圖3a, b)。相反，Ru-Cu-G中Cu的表面在煅燒前含有氧基團(tuán)(圖3c)，煅燒后，表面上的氧基團(tuán)顯著減少，并且由于電子吸收的衰減，相應(yīng)的結(jié)合能降低(圖3d)。Ru-G的高分辨率Ru 3d光譜也顯示出相同的趨勢(shì)(圖3e, f)。特別是，與Ru-G相比，Ru-Cu-G的Ru 3d結(jié)合能紅移約0.4eV，直接表明電荷在煅燒前流向表面Ru層(圖3g)。具體而言，Ru-Cu-G中Ru 3d的結(jié)合能在煅燒后保持不變（圖3h），這并不代表金屬Ru保留下來了，因?yàn)?d3/2和3d5/2峰位置均位于284.6和280.4 eV分別對(duì)應(yīng)于Ru和Ru/RuOx。

圖4. 在 (a) 200 mA g-1, (b) 400 mA g-1的電流密度下，限制容量為1000 mAh g-1，Ru-Cu-G正極的循環(huán)穩(wěn)定性。

要點(diǎn)解讀：

圖4a顯示了Li-CO2電池的典型電壓曲線，Ru-Cu-G正極以200 mA g-1的電流密度，固定容量為1000 mAh g-1循環(huán)，通過不同速率下的循環(huán)響應(yīng)來進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。如圖4b所示，即使在400 mA g-1的較高電流密度下，也可進(jìn)行100次循環(huán)（低過電位<1.56 V），進(jìn)一步證實(shí)了具有Ru-Cu-G正極的Li-CO2電池的優(yōu)異穩(wěn)定性，與迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的其他正極材料相比，具有更低的過電位和更優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5. 在第1次和第10次循環(huán)后 (a) Ru-Cu-G，(b) Cu-G和 (c) Ru-G正極的XRD圖，Li2CO3的信號(hào)標(biāo)記為＃

要點(diǎn)解讀：

為了檢測(cè)首次循環(huán)后的放電產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析主要放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的形成及其在后續(xù)充電后的分解過程(圖5a)。在首次循環(huán)后可以清楚地觀察到Cu和Ru的峰，表明放電產(chǎn)物沒有覆蓋Ru-Cu-G。由于Cu-G中的微米尺寸顆粒，可以清楚地看到Cu的特征峰(圖5b)，而Ru的特征峰是完全看不到的(圖5c)。然而，在以Ru-Cu-G作為正極的第10次放電之后沒有產(chǎn)生明顯的Li2CO3，這可能與Li2CO3的低含量或結(jié)晶度有關(guān)。

圖6.Ru-Cu-G正極的SEM和TEM圖像

(a, b)第1次放電后; (c, d) 第1次充電; (e, f) 第10次放電; (g, h) 第10次充電

要點(diǎn)解讀：

為了進(jìn)一步研究Ru-Cu-G正極在Li-CO2電池中的循環(huán)穩(wěn)定性，在第1次和第10次循環(huán)后表征其形態(tài)變化。從第一個(gè)循環(huán)的開始 (圖6a, c) 到第10個(gè)循環(huán)的結(jié)束 (圖6e, g)，Ru-Cu-G仍然保持3D多孔結(jié)構(gòu)而沒有放電產(chǎn)物的累積。另外，Ru和Cu納米顆粒完全分散在石墨烯上而沒有發(fā)生聚集。通過TEM實(shí)現(xiàn)了對(duì)放電產(chǎn)物的進(jìn)一步分析（圖6b，d，f，h）。放電產(chǎn)物不會(huì)消失，而是在顆粒周圍生長(zhǎng)形成超小的薄膜。Ru和Cu之間的協(xié)同效應(yīng)在這種放電產(chǎn)物的生長(zhǎng)模式中起重要作用。

圖7. (a) Ru-G，Cu-G和 (b) Ru-Cu-G上電化學(xué)過程產(chǎn)生Li2CO3的示意圖

要點(diǎn)解讀：

圖7進(jìn)一步展示了超小放電產(chǎn)物的電化學(xué)生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。第一步是將CO2與正極表面結(jié)合，均勻地吸附在Ru和Cu周圍。Ru和Cu之間的相互作用增強(qiáng)了與Li2CO3的結(jié)合，避免了在基質(zhì)上聚集，從而提高了分散性，進(jìn)一步有利于Li-CO2電池的高效再充電性能。

圖8.Ru-Cu-G正極的Cu 2p XPS:

(a) 第1次放電后，(c)第1次充電，(e) 第10次充電，

Ru-Cu-G正極的Ru 3d XPS: (b) 第1次放電后 (d)第1次充電，(f) 第10次充電

要點(diǎn)解讀：

首次放電過程后，CO2接受電子成為草酸根離子，隨著屏蔽效應(yīng)的增強(qiáng)Cu和Ru的外電子云密度改變，使電子的結(jié)合能在Cu 2p（952.2和932.2 eV，圖8a）和Ru 3d處（284.2和280.0eV，圖8b）恢復(fù)到初始狀態(tài)。在隨后的充電過程中，Ru-Cu-G中Cu 2p的表面狀態(tài)表現(xiàn)出很小的變化，因?yàn)槌跏紶顟B(tài)沒有出現(xiàn)CuO在943.1, 942.7和954.0eV特征峰值(圖8c)。Ru-Cu-G中的Ru 3d幾乎不變，分別為280.0和284.2eV（圖8d）。為了獲得更詳細(xì)的信息，記錄了第10次充電的XPS（圖8e，f）。隨著循環(huán)的進(jìn)行，CuO膜仍然緩慢地覆蓋Cu的表面。同樣，在高分辨率Ru 3d光譜中，可以清楚地觀察到除了Ru-Cu-G和Ru-G的特征峰之外，在高電子結(jié)合能的位置出現(xiàn)新的峰。Ru和Cu之間的協(xié)同效應(yīng)引起金屬原子周圍電子云密度的變化，導(dǎo)致電化學(xué)過程中電子結(jié)合能相互影響。

結(jié)論與展望

成功地制備了高度共分散在石墨烯上的釕-銅納米顆粒作為L(zhǎng)i-CO2電池的高效空氣正極材料。具有Ru-Cu-G正極的Li-CO2電池具有超低的過電位，可以在200或400 mA g-1下以1000 mAh g-1的固定容量運(yùn)行100個(gè)循環(huán)。更重要的是，Ru和Cu納米粒子在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后可以完全固定在石墨烯基質(zhì)上而不會(huì)團(tuán)聚，這對(duì)于Li-CO2電池的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。由于Ru和Cu之間的協(xié)同作用，Ru-Cu-G不僅可以調(diào)節(jié)放電產(chǎn)物的生長(zhǎng)，而且通過改變Ru和Cu之間表面的電子云密度作用于Li-CO2電池。此外，Ru-Cu-G對(duì)于設(shè)計(jì)其他金屬空氣電池正極也具有一定的啟示意義。

原標(biāo)題:Adv. Energy Mater.：具有協(xié)同效應(yīng)的石墨烯上共分散釕-銅納米顆粒用作高效Li-CO2電池空氣正極