電化學(xué)電容器(或稱超級電容器)因其功率密度大、使用溫度范圍寬(- 20~60℃)、無污染、長壽命和充電快速等特點(diǎn)成為一種介于普通電容器和電池之間的新型儲能器件。近年來，超級電容器作為21世紀(jì)新型能源器件引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，它不僅可以作為電動車的混合動力系統(tǒng)、移動通訊裝置和大功率大電荷輸出裝置，而且在廢水去離子化脫鹽處理、太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的儲能裝置等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

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電化學(xué)電容器是一種在高比表面積多孔電極表面通過電吸附離子或快速法拉第反應(yīng)來存儲電荷的儲能器件。近十年來，通過對電極材料納米尺度的調(diào)控，超級電容器的各項(xiàng)性能指標(biāo)得到了大幅度提升。深入理解電荷存儲機(jī)制對進(jìn)一步提升超級電容器的性能至關(guān)重要。

兩種超級電容器儲能機(jī)理

早在20世紀(jì)60年代，Conway就提出了超級電容器的概念。超級電容器是由一對電極、隔膜和電解質(zhì)溶液共同組成的儲能體系，其中隔膜起到電絕緣和離子導(dǎo)通的作用，而多孔電極則起到能量存儲的作用。

超級電容器的電能儲存機(jī)理有兩種，一種是將電荷存儲在電極和電解液界面處的雙電層中，典型的是以高比表面積碳材料為多孔電極材料，它像電子海綿一樣，在充電時吸附離子，在放電時脫附離子，形成雙電層型電化學(xué)電容器；另一種是利用發(fā)生在電極表面的快速法拉第反應(yīng)來存儲電荷，一般以過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔餅殡姌O材料的一種電容器， 又被稱為準(zhǔn)電容器或贗電容器。

近年來研究表明，孔徑小于1 nm的多孔碳表現(xiàn)出異常高的電容量，顛覆了認(rèn)為微孔對電容貢獻(xiàn)不大的傳統(tǒng)觀念。依據(jù)雙電層理論，容量與雙電層距離之間遵循倒數(shù)關(guān)系。當(dāng)碳的孔徑d<1 nm時，離子在孔道中發(fā)生了脫溶劑化，使電荷在電極和電解質(zhì)界面處能更緊密的堆積排列，縮短了離子與電極表面的雙電層的距離，從而增加了電容量。

實(shí)驗(yàn)和理論模擬都表明，當(dāng)孔徑和離子的直徑大小匹配時具有最大的電容值。但也有研究稱孔徑和比電容之間并無關(guān)聯(lián)，目前學(xué)界對此尚無定論，有待于進(jìn)一步研究。

贗電容器是基于發(fā)生在氧化物或?qū)щ娋酆衔镫姌O表面的氧化還原反應(yīng)，隨著納米氧化物電極和碳/氧化物雜化電極的發(fā)展，對贗電容儲能機(jī)理的認(rèn)識正逐漸改變，由于對氧化物表面和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制等細(xì)節(jié)無法準(zhǔn)確表征，人們對贗電容器的機(jī)理認(rèn)識還遠(yuǎn)不夠。

分析探討電荷存儲機(jī)理

1. 雙電層電容器

雙電層電容器(EDLCs)通過離子在電極表面的電吸附來存儲電荷。極化時在電極/電解液界面處發(fā)生電荷分離，稱為雙電層電容C：

其中,εr電解液的介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，d是雙電層的有效距離，A是電極比表面積。

該理論后來被Gouy、Chapman、Stern和Geary等進(jìn)一步完善,認(rèn)為在電解液中存在緊密層和擴(kuò)散層。根 據(jù)使用的電解液不同，雙電層電容在5~20 μFcm-2，商業(yè)化的活性炭在水系電解液中的比電容(150~300Fg−1) 一般比在有機(jī)電解液(100~120Fg−1)中要高，但是有機(jī)體系能夠在較寬的電化學(xué)窗口下工作(對稱組裝下超過2.7 V)，而水系的電化學(xué)窗口受到水分解電壓的限制而小于1.2 V，因此有機(jī)電解液體系具有較高的能量密度E：

E=1/2CV2 （2）

2. 碳孔道和電解液的浸潤性

大量的原位表征實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究表明，即使在外加電壓為零時，由于碳孔道和電解液的浸潤性，多孔碳電極孔道中也存在大量的離子和溶劑分子。

原位核磁(NMR)研究也表明，在碳孔道中存在大量的陰陽離子。以離子液體作電解質(zhì)時，離子濃度更高，當(dāng)用有機(jī)溶劑稀釋離子液體時，孔道中的離子被溶劑分子所取代，離子濃度大為降低。

NMR技術(shù)不僅可以研究有機(jī)電解質(zhì)體系，也同樣適用于水系電解質(zhì)體系的研究。在多孔碳(0.58 nm)和NaF體系中, 由于離子半徑大于多孔碳的孔徑，盡管孔道中充滿水，在無電壓下離子也無法進(jìn)入孔道中。而平均孔道1.55 nm的多孔碳則可以容許離子進(jìn)入，說明位阻效應(yīng)是阻止離子進(jìn)入孔道中的主要原因。

X射線散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)也被用來作為探針研究無外加電壓下碳孔道的浸潤性。將乙腈溶劑加入到活性炭纖維中改變了中子散射的強(qiáng)度，說明乙腈浸潤了碳孔道，該方法能夠研究不同孔徑的浸潤性，證實(shí)了最小的納米孔道并沒有完全浸潤，但目前該方法還不能定量研究孔道中離子和溶劑分子的數(shù)量。

3. 電荷存儲機(jī)理的定量化描述

超級電容器在碳電極表面存儲電荷，以電極/電解質(zhì)為界，在電極一側(cè)主要發(fā)生電子的遷移和電荷的傳遞，在溶液一側(cè)，則主要發(fā)生離子的擴(kuò)散和電荷的傳遞。

無論是形成雙電層還是贗電容儲能，電吸附和快速的法拉第反應(yīng)主要是在電極/溶液界面處進(jìn)行，在界面間發(fā)生電荷傳遞和轉(zhuǎn)移的過程。只有充分了解電極/電解液界面間的電荷傳遞過程。才能有效理解電化學(xué)儲能的過程。

電子在界面處的遷移不僅要跨越空間的距離，還 要滿足能量條件。電子轉(zhuǎn)移的方式有兩種，一種是經(jīng)典的活化躍遷方式，需要克服一定的能壘；另一種是量子隧道穿越，由于實(shí)驗(yàn)觀測到的電流密度遠(yuǎn)大于按照經(jīng)典方式活化躍遷的電流，可認(rèn)為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理是隧道穿越。

電吸附過程通過雙電層來交換電子，可以實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移，而法拉第反應(yīng)則需要離子穿越雙電層進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。前者的電子轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)超過后者，所以雙電層電容器比贗電容電容器的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能更佳。

儲能機(jī)制和電極材料、電解質(zhì)溶液和電極極化過程有著密切的關(guān)系，當(dāng)外加電壓充電時可能存在多種電荷存儲機(jī)制。充電過程不僅限于異號離子在電極表面的吸附，還包括不同離子的交換機(jī)制和同號離子的脫附機(jī)制(圖1)

圖1 當(dāng)碳孔道完全充滿電解液時的不同儲能機(jī)理。異號離子吸附、離子交換和同號離子脫附機(jī)制

(1) 首先從傳統(tǒng)的觀點(diǎn)來看, 帶電荷的電極表面通常通過吸附異號離子來達(dá)到平衡，稱之為異號離子的吸附機(jī)制；

(2) 第二種可能性是異號離子的吸附同時伴隨著同號離子從孔道中脫附(同號離子指與電極帶相同電荷的離子)，即離子交換機(jī)制；

(3) 第三種可能性是同號離子的脫附機(jī)制。

在每種情況下，碳孔道中的過剩離子電荷是通過儲存在碳電極中的電荷來平衡的。事實(shí)上充電過程混合了不同的機(jī)制，如離子交換和異號離子的吸附往往同時發(fā)生。通過引入代表充電機(jī)制參數(shù)X(V,V0)來定量化的比較研究不同的儲能機(jī)制(式(3)).

其中N(V)是電壓V時孔道中離子的總數(shù)量，N(V0)是電壓V0(V0=0)時孔道中離子的總數(shù)量，Ner(V) 和Nco(V) 分別是在電壓V時孔道中異號離子和同號離子的數(shù)量。Qionic(V) 和Qionic(V0) 是在起止電壓下孔道中凈離子電荷，e是電子的荷電量。

X 值代表了不同的充電機(jī)制：異號離子吸附、同離子脫附和離子交換機(jī)制。 X=+1代表異號離子的吸附機(jī)制，X=0 代表了離子交換機(jī)制，X=−1 代表了同離子脫附機(jī)制。

當(dāng)X處于中間值則表明同時存在兩種儲能機(jī)制。例如， X=0.3，在充電時同時存在離子交換和異號離子吸附兩種機(jī)制，因?yàn)?.3更接近0一些，所以離子交換機(jī)制占主導(dǎo)地位。

當(dāng)V>V0時，表示充電過程，反之為放電過程。在正負(fù)極X值有所不同，與所選擇的電壓范圍有關(guān)，因此需要分別計(jì)算。對于初始電壓下孔道全空的情況來說，開始充電時必然是異號離子的吸附，因?yàn)榇藭r孔道中沒有同號的離子脫附發(fā)生。對于疏水的孔道來說，充電過程中離子對進(jìn)入孔道，此時X>1。

儲能機(jī)制如何影響性能？

深入理解電荷存儲機(jī)制對進(jìn)一步提升超級電容器的性能至關(guān)重要。

電荷存儲機(jī)制到底如何影響超級電容器的性能呢？

首先充電機(jī)制對功率密度有影響，調(diào)控儲能機(jī)制無疑可以改善器件的功率性能。

理論模擬研究表明，疏水的空孔道比親水的充滿離子的孔道有更快的充電速率。由于離子擴(kuò)散遷移能快速遷移到碳納米孔道中，異號離子吸附機(jī)制有利于快速充電，與此相反，離子交換機(jī)制則需要離子在相反的方向上遷移，不利于提高器件的功率密度。

同時不同的機(jī)特種致孔道中離子數(shù)量的變化。例如，異號離子吸附機(jī)制能增加碳孔道中的離子濃度，而離子在孔道中堆積越密集，則擴(kuò)散的速率越慢。除了堆積效應(yīng)以外，不同離子和電極表面之間的相互作用也影響離子在孔內(nèi)的傳輸過程。

由此可見，不同的離子吸附、離子交換和離子脫附機(jī)特種致不同的器件功率性能, 應(yīng)該篩選出來適合快速充電的儲能機(jī)制。

原則上，儲能機(jī)制直接影響了比電容，因此影響了超級電容器的能量密度。

在熱力學(xué)條件下，充電過程將遵循最小自由能增加原則，即降低單位存儲電荷的電壓增加量(相當(dāng)于增加比電容)。 Kondrat和Kornyshev指出，異號離子吸附在能量上是不利的，因?yàn)殡x子進(jìn)入孔道中將使體系熵減小。當(dāng)相同電荷的離子在碳孔道中堆積, 從焓變上也是不利的。

在離子交換機(jī)制占主導(dǎo)的儲能過程中?？椎乐械目傠x子濃度保持不變，減少了因離子密集堆積造成的焓變，同時減少了熵變，在能量上處于有利位置。這也許就是原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)闡明的離子交換機(jī)制普遍存在的熱力學(xué)原因。

由于電荷之間的相互作用，同號離子脫附機(jī)制減少了焓變。同時增加了熵變，因此增加了電容。但是現(xiàn)實(shí)中還沒有觀察到同離子脫附機(jī)制，說明還有其他的重要因素在起作用。

很明顯, 必須深入理解超級電容器充電機(jī)制 和電容之間的關(guān)系，在動力學(xué)條件，充電機(jī)制取決于陰陽離子在孔道中的相對移動速率。對這些機(jī)制的實(shí)驗(yàn)和理論研究將進(jìn)一步促進(jìn)對不同孔道離子擴(kuò)散速率的有效控制，從而控制儲能的動力學(xué)機(jī)制。提高超級電容器器件的能量密度。離子吸附機(jī)制的認(rèn)識對科學(xué)技術(shù)的發(fā)展大有裨益，不僅在能量存儲領(lǐng)域，多孔碳的吸附過程在液流電池、生物燃料電池、生物傳感器、氣敏材料和電容去離子化脫鹽等領(lǐng)域都是其中的關(guān)鍵科學(xué)問題。

原位表征技術(shù)如何揭示電極表面過程

當(dāng)前大部分超級電容器的研究都集中在電極材料和電解質(zhì)溶液方面，缺少對儲能機(jī)理的深入研究。超級電容器通過在微孔電極表面吸附離子來存儲電荷, 盡管有很多的研究致力于理解這一現(xiàn)象，但是缺乏有效的原位檢測技術(shù)來選擇性地獲取電極/電解質(zhì)溶液界面和電極表面的各種信息，使人們無法在分子水平認(rèn)識充放電過程中的微觀圖像。

隨著人們認(rèn)識到儲能機(jī)理的深入研究對提高電化學(xué)電容器性能的重要意義, 多種原位表征技術(shù)已相繼被建立從而在微觀層次上揭示電極表面過程。

原位技術(shù)包括原位的波譜和衍射技術(shù)，以及先進(jìn)的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，可以對復(fù)雜的界面過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬研究(表1)。

表1 不同原位表征技術(shù)的原理和優(yōu)缺點(diǎn)

原位的核磁共振(NMR)能夠?qū)崟r定量地研究不同種類的陰陽離子和溶劑分子在微孔電極中的吸附過程。但是在某些體系中難以準(zhǔn)確分辨孔內(nèi)和孔外離子的譜峰位置。

電化學(xué)石英晶體微天平(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)可以實(shí)時測量電化學(xué)過程 中石英晶體表面的頻率變化，將其換算成電極的質(zhì)量變化，進(jìn)而從電極總質(zhì)量變化來推測電荷存儲機(jī)理。但其缺點(diǎn)在于難以分辨出質(zhì)量變化究竟來源于陰離子、陽離子或溶劑分子。

原位紅外光譜法能夠測量離子化學(xué)鍵吸收譜的強(qiáng)度變化，可以分別研究陰陽離子在充電過程中的變化規(guī)律。然而紅外的穿透深度僅有0.4~1μm，所以當(dāng)離子進(jìn)入孔道以后就無法探測孔道內(nèi)部離子的紅外信號，必須依靠測量碳顆粒表面的體相電解質(zhì)的濃度變化來加以間接測試，因此難以完全定量地研究超電儲能機(jī)制。

原位散射法包括X射線和中子射線散射，充電過程中離子散射強(qiáng)度的變化可以和儲能機(jī)制關(guān)聯(lián)研究，得到不同形狀孔道中的吸附過程信息，但是難以定量化地研究不同離子的散射。

由此可見，不同的原位表征方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，多種原位表征技術(shù)聯(lián)合使用，能起到取長補(bǔ)短相得益彰的作用。除此之外。很多和電化學(xué)結(jié)合的原位表征技術(shù)(如原位膨脹計(jì)、原位電導(dǎo)率和原位拉曼光譜)也已經(jīng)在超級電容器機(jī)理的研究中嶄露頭角。

目前的原位表征方法有待于進(jìn)一步完善，同時新的原位測試技術(shù)和理論模擬方法有待開發(fā)和建立，以定量化的研究電極的儲能機(jī)理。原位技術(shù)研究對很多基礎(chǔ)電化學(xué)過程也有借鑒和參考作用, 如氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)和氧析出反應(yīng)過程(oxygen evolution reaction, OER)、氫氣的析出反 應(yīng)(HER)和氧化反應(yīng)(HOR)過程中也涉及雙層電荷排布、重組、吸附等基本物理化學(xué)過程，在燃料電池、鋰空電池等方面有重要的應(yīng)用前景。

原標(biāo)題:【干貨】探究電化學(xué)儲能機(jī)理時，我們該如何應(yīng)用原位表征技術(shù)？