鋰離子電池電解液研究進(jìn)展

鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面，電解液一直居于中心位置。目前電池界對新型鋰鹽和溶劑進(jìn)行持續(xù)深入地研究，提出了許多改善電池性能和安全性的方法，而添加劑卻能夠彌補(bǔ)電解液在某些方面的不足，特別是正極和負(fù)極表面上保護(hù)膜（SEI膜）的形成，已經(jīng)取得了許多成果。電解液需要與電池體系的特點相適應(yīng)，因此電解液配方的設(shè)計和研究必須圍繞不同的電池體系展開。

電解液的熱穩(wěn)定性

目前常規(guī)的電解液體系一般包括有機(jī)溶劑和鋰鹽，EC、DMC、EMC、DEC、pC為幾種常見的有機(jī)溶劑，鋰鹽是LipF6[1]。有研究表明[2]，電解液中的EMC和H2O降低了1MLipF6電解液的熱穩(wěn)定性。其中，EMC分解為DEC和DMC，而DEC和DMC又與LipF6的分解產(chǎn)物pF5發(fā)生系列復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，釋放大量的熱與氣體。說明EMC在應(yīng)用于高溫條件下的電池，或者對電池?zé)岚踩砸筝^高的環(huán)境時，需要盡可能減少電解液中EMC的含量。

胡傳躍等[2]研究了水分對電解液熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.85×10-3的電解液放熱峰在257℃處，反應(yīng)起始溫度為240℃；而水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-6的電解液放熱峰在272℃處，反應(yīng)起始溫度為255℃。純LipF6與1mol·L-1LipF6EC-DMC-EMC電解液的DSC曲線如圖1所示。其中圖2(a)所示為LipF6在100～350℃時的DSC曲線?？梢?，DSC曲線在195℃左右出現(xiàn)第1個較弱的吸熱峰，該峰為LipF6的熔解峰，是可逆的；自250℃左右開始出現(xiàn)第2個吸熱峰，表明LipF6自250℃開始熱分解?？梢?，純LipF6直到250℃仍是熱穩(wěn)定的。

從上面的試驗結(jié)果可以看出，電解液本身的熱穩(wěn)定性同時受水分等質(zhì)子溶劑和溶劑分子的熱穩(wěn)定性影響。常規(guī)鋰離子電池有機(jī)電解液本身的熱穩(wěn)定性并不差，關(guān)鍵是在真實電池中，電解液與充放電態(tài)的正極、負(fù)極發(fā)生相互作用，這才是鋰離子電池安全性的根本所在。

處于充電態(tài)的鋰離子電池正極材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4，不穩(wěn)定并發(fā)生分解，高溫下釋放出氧氣[3,4,5]。放出的氧氣與電解液中的有機(jī)溶劑（如EC、DEC、pC、DMC、EMC等）發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱量。在一定的電壓作用下，溶劑及電解液本身也可能會發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱，導(dǎo)致安全性問題。

由于電解液的低熔點，所以難以測量其熱穩(wěn)定性。研究人員[5,6,7,8]通過差熱掃描量熱儀（DSC）對密封容器中一些鋰離子電池混合溶劑電解液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究了加入水的量和金屬鋰的量對上述電解液熱穩(wěn)定性的影響。含有DEC的LipF6電解液的放熱峰出現(xiàn)在255℃，比含有DMC的電解液低15～20℃，DMC比DEC具有更高的反應(yīng)活性。由于固體電解質(zhì)（SEI）遭到破壞，1MLipF6/EC+DEC、1MLipF6/EC+DMC以及1MLipF6/pC+DMC同金屬鋰間的放熱反應(yīng)開始于金屬鋰的熔點。此溫度大約是180℃，然而之前卻會發(fā)生1MLipF6/pC+DEC的自加熱反應(yīng)。自放熱反應(yīng)的溫度開始于140℃。當(dāng)把水加入到上述含有金屬鋰的電解液中時，上述放熱反應(yīng)的開始溫度小于130℃，原因很可能是HF導(dǎo)致SEI膜結(jié)構(gòu)的塌陷，而HF是LipF6與水的反應(yīng)產(chǎn)物。

電極與電解液界面反應(yīng)

正極材料LiCoO2在常規(guī)電解液中高溫條件下的存在不穩(wěn)定性[7]，這極大地限制了其在大容量電池中的應(yīng)用。

正極材料的電化學(xué)性能強(qiáng)烈地取決于電解液中的表面化學(xué)以及表面膜的形成。與負(fù)極相似，許多鋰離子電池的正極材料可以認(rèn)為是SEI電極[9]。LixMOy與含有碳酸酯溶劑和鋰鹽的電解液之間存在許多反應(yīng)，包括LixMOy與痕量HF之間發(fā)生的不可逆的酸堿反應(yīng)，過度金屬氧化物中的O2-對具有親電子性質(zhì)的溶劑分子發(fā)起的親核攻擊反應(yīng)，在電極表面發(fā)生的環(huán)狀烷基碳酸酯聚合形成聚碳酸酯的聚合反應(yīng)，以及與電解液組成間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，過渡金屬離子向電解液中的溶出反應(yīng)。上述涉及到界面反應(yīng)和組成可表示如下：

所有正極材料表面均含有—LiF、ROCO2Li、ROCO2M、ROLi、MCO3、Li2CO3,MF2(M=過渡金屬)、聚碳酸酯[9]；Li[Mn,Ni]O4→λ-MnO2；LiCoO2→Co3O4；LixMnO2(層狀材料)→表面的尖晶石LiMn2O4。DoronAurbach[10]等認(rèn)為危害正極性能的物質(zhì)主要是顯酸性的電解液，而這是以LipF6為電解質(zhì)電解液的必然結(jié)果。當(dāng)電解液的酸度較低并且正極活性物質(zhì)與電解液體積比值較大時，LiCoO2電極即使在高于60℃時仍能較好地循環(huán)。而當(dāng)電解液被水污染，酸度較高時，LiCoO2電極的性能顯著惡化。

高溫電解液

在高溫條件下，pF6-陰離子與溶劑之間，以及所有電解液組成與正極材料之間存在著明顯的氧化還原反應(yīng)。關(guān)于高溫條件下電池容量惡化的機(jī)理，DoronAurbach認(rèn)為[11]pF6-及其產(chǎn)物pF5與溶劑分子生成HF，而HF會與負(fù)極表面上固體電解質(zhì)膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2Li、Li2O和LiOH發(fā)生反應(yīng)，生成LiF并在負(fù)極表面發(fā)生沉積。含有LiF的SEI膜會嚴(yán)重阻礙Li離子的遷移，富集程度越高，影響程度越大。同時產(chǎn)生的高阻抗物質(zhì)會使石墨顆粒之間絕緣隔離，隨著高溫條件下不斷充放電，電極界面阻抗以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電物質(zhì)間的絕緣隔離，不斷導(dǎo)致負(fù)極性能惡化，最后導(dǎo)致鋰離子電池容量太低而失效。

DoronAurbach發(fā)現(xiàn)[12]，常規(guī)電解液中加入有機(jī)硅化合物，能夠明顯改善電池的高溫性能，而沒有加入此種添加劑的常規(guī)電解液的高溫性能就非常差。他們認(rèn)為機(jī)硅化合物R4Si會與電解液中的HF和H2O發(fā)生反應(yīng)，避免他們與SEI膜發(fā)生危害負(fù)極性能的副反應(yīng)，從而改善了電池的高溫性能，如圖2。

尖晶石LiMn2O4鋰離子電池高溫性能不佳的原因在于尖晶石的結(jié)構(gòu)特點以及來源于電解液的小分子HF及H2O對其的侵蝕。關(guān)于高溫電解液的熱穩(wěn)定性問題，胡傳躍等人[2]認(rèn)為高…………