鋰離子聚合物電池凝膠態(tài)電解質(zhì)中碳電極的電化學(xué)特性



摘要一種新型的鋰離子聚合物二次電池，碳負(fù)極材料為MCMB（中間相碳微珠）。我們正在開(kāi)展對(duì)該種碳負(fù)極在一種新型聚合物電解質(zhì)中的電化學(xué)特性的研究。此種聚合物電解質(zhì)由一種混合均勻的混合物溶液制成，該溶液包含18%（重量）丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）、73%（重量）的1MLiCl4的碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）溶液及9%（重量）的二氧化硅。鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池在0.01V到1.5V的電壓范圍內(nèi)以C/10率放電的可逆容量可以達(dá)到305mAh/g，并且顯示了一個(gè)極有吸引力的充放電效率，在最初的三個(gè)充放電循環(huán)后，充放電效率可以超過(guò)99%。由碳陽(yáng)極、一種AMS基聚合物電解質(zhì)，和一種鋰嵌入陰極（LiNi0.83Co0.17O2）構(gòu)成的一種鋰離子聚合物電池已經(jīng)取得了優(yōu)良的循環(huán)性能。

1前言

鋰聚合物電池如今作為一種可充電、高比能量的裝置已得到廣泛的開(kāi)發(fā)與研究。這些電池是由鋰或碳負(fù)極（陽(yáng)極），與此相對(duì)應(yīng)的高電位嵌入式正極（陰極），一種聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的。由于聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用，使開(kāi)發(fā)一種具有更高安全性并且可以隨意扭曲變形的電池成為可能。在最近的出版物上，我們報(bào)道了一種使用丙烯晴-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）基聚合物電解質(zhì)的Li/LiMn2O4電池的循環(huán)特性。當(dāng)然應(yīng)避免象在鋰金屬上面枝晶的生成那樣生成鋰枝晶，因?yàn)檫@會(huì)縮短電池循環(huán)壽命并引發(fā)安全問(wèn)題?？梢杂锰疾牧洗驿嚱饘僮鳛榭沙滗嚲酆衔镫姵氐年?yáng)極。被選用作為二次鋰電池負(fù)極的各種碳材料的電化學(xué)特性已經(jīng)得到了大量的研究，但是大多數(shù)的研究都是基于液體電解質(zhì)。僅僅有少數(shù)的研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了碳電極在高溫下的聚環(huán)氧乙烷（pEO）中的電化學(xué)特性的研究。對(duì)室溫下碳電極在膠體電解質(zhì)中的電化學(xué)特性的研究幾乎是空白。

所以我們的研究方向是，首先制備由AMS三元共聚物、液體電解質(zhì)和二氧化硅粉末制成的膠體聚合物電解質(zhì)，以及中間相碳微珠（MCMB）基的復(fù)合碳電極。然后利用這些材料，我們裝配了鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池，研究了其在室溫下的電化學(xué)特性和循環(huán)性能。

2實(shí)驗(yàn)

2.1膠體聚合物電解質(zhì)的制備

在本文中，我們將把丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物縮寫(xiě)為AMS。該物質(zhì)的制備采用先前報(bào)道的方法：利用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，通過(guò)乳濁液聚合作用制得。最終獲得的產(chǎn)品形態(tài)為白色的粉末。由紅外吸收光譜測(cè)定，AN、MMA和ST的摩爾濃度比例為52:27:16，膠體聚合物電解質(zhì)溶液包括AMS、增塑電解質(zhì)溶液，和硅烷化超細(xì)二氧化硅粉末。AMS首先溶解于四氫呋喃溶液(THF)，在聚合物完全溶解后，添加一定量的液體電解質(zhì)和硅烷化超細(xì)二氧化硅粉末(Cabot)，然后攪拌溶液，使用的有機(jī)液體電解質(zhì)是1MLiClO4的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1:1)溶液(三菱化學(xué)藥品公司，電池級(jí))。最后將得到的粘稠的溶液用刮刀刮涂于隔離紙上，放置于室溫下。溶劑慢慢的揮發(fā)。THF揮發(fā)完后，從隔離紙上可以分離出一層薄膜，這層薄膜的厚度在60~140mm之間。然后將這層薄膜放入充滿氬氣的干燥室內(nèi)，從而完成聚合物電解質(zhì)的制作。

2.2鋰/聚合物電解質(zhì)碳電池的制作

復(fù)合碳電極的制作方法是將石墨、聚合物電解質(zhì)和Super-p碳的懸浮液用刮刀刮覆于銅箔上，石墨購(gòu)于大阪煤氣公司（OsakaGas）；經(jīng)過(guò)2800℃高溫處理后，標(biāo)記為MCMB-2528。碳電極的厚度范圍為60~80mm，將50mm厚的鋰金屬（CyprusFooteMineral）作為陽(yáng)極，鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池的橫截面積為4cm2，裝配方式是聚合物電解質(zhì)夾于鋰陽(yáng)極和碳電極之間的三明治方式。然后套封于鍍覆金屬的塑料袋中，抽真空密封。從而使電池測(cè)試脫離干燥箱。復(fù)合陰極包括相同的聚合物電解質(zhì)、嵌入劑LiNi0.83Co0.17O2（SumitomoChemical）以及與之混合在一起的導(dǎo)電劑。然后涂覆于鋁箔上。所有電池裝配操作都是在氬氣干燥箱內(nèi)完成的。

2.3電化學(xué)測(cè)量

我們使用ZaahnerElektrikIM6阻抗分析儀來(lái)進(jìn)行交流阻抗法的測(cè)量。聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)的測(cè)量頻率范圍是10Hz到100Hz；電極界面性質(zhì)研究的測(cè)量頻率范圍是1MHz到100Hz，使用以不銹鋼作為電極的旁路電池測(cè)量電導(dǎo)，由使用碳電極或鋰電極的單體電池來(lái)對(duì)電極界面現(xiàn)象進(jìn)行研究。利用電池測(cè)試儀對(duì)鋰/聚合物電解質(zhì)/碳電池進(jìn)行直流充放電試驗(yàn)，電壓范圍是0.01到1.5V，在這項(xiàng)研究中，電池的充放電實(shí)質(zhì)上就是鋰在碳電極的嵌入和脫嵌過(guò)程。

3結(jié)果與討論

研究發(fā)現(xiàn)，為了維持聚合物電解質(zhì)薄膜保持電解質(zhì)溶液的能力及機(jī)械性能，主要依賴(lài)于AMS三元共聚物中AN/MMA/ST三者的摩爾組成。為了使聚合物電解質(zhì)具有良好的導(dǎo)電能力和抗機(jī)械彎折能力，AN/MMA/ST的摩爾組成象先前所提及的那樣，保持在52:27:16。聚合物電解質(zhì)是由一種包含18%(重量)AMS三元共聚物，73%(重量)1MLiClO4的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液，及9%(重量)二氧化硅的均勻混合溶液制成，聚合物電解質(zhì)為獨(dú)立的薄膜，具有優(yōu)良的機(jī)械性能。室溫下不銹鋼/聚合物電解質(zhì)/不銹鋼的交流阻抗譜線如圖1。曲線從起點(diǎn)開(kāi)始即呈現(xiàn)為一條迅速上升的直線。這表征著一個(gè)與電容串聯(lián)在一起的電阻。由X軸上的截距(5.9W)計(jì)算得出電解質(zhì)的電阻。在這個(gè)基礎(chǔ)上，可以計(jì)算出電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率為5.1′10-4S/cm。

為了測(cè)量在二次鋰離子聚合物電池在AMS基聚合物電解質(zhì)中，復(fù)合碳電極的效率，我們裝配了鋰/聚合物電解質(zhì)/碳電池。電池的開(kāi)路電壓為~3.2V。保持電流密度恒定在0.2mA/cm2（C/10），鋰/聚合物電解質(zhì)/碳電池頭兩個(gè)充放電循環(huán)的充放電曲線如圖2。隨著鋰離子嵌入碳電極，電池電壓快速下降至~0.2V，然后出現(xiàn)一個(gè)很長(zhǎng)的平臺(tái)，電壓緩慢降至0.01V。這說(shuō)明鋰的嵌入主要發(fā)生在低于0.2V的電位，充電曲線也很明顯的呈現(xiàn)一個(gè)從0.01~0.2V的相似的平臺(tái)，然后突然升高至1.5V。頭兩個(gè)充放電循環(huán)的充電效率經(jīng)過(guò)計(jì)算分別為89.6%和96.1%。已經(jīng)有研究表明，在頭一個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)的大量的不可逆容量可以歸因?yàn)椋河捎陔娊赓|(zhì)的分解，造成碳電極表面形成一層鈍化膜。在使用聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)的情況下，碳電極的潤(rùn)濕性相對(duì)較差。這也是為什么在開(kāi)始的充放電循環(huán)中充電效率較低的原因?；贛CMB活性材料的鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池給出的初始比能量為347mAh•g-1。

圖3所示的是充電容量與充電效率相對(duì)充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。充放電制度為恒定電流密度在0.2mA/cm2，電壓范圍為0.01~1.5V。由圖可以看出，在最初的幾個(gè)充放電循環(huán)容量迅速下降之后，容量基本上保持恒定，僅有少量的下降。因此，在經(jīng)過(guò)最初的三個(gè)充放電循環(huán)后，可以得到可觀的可逆容量，即305mAhg-1。如圖3b所示，經(jīng)過(guò)估算，同樣經(jīng)過(guò)最初的三個(gè)充放電循環(huán)后，充電效率幾乎可以達(dá)到100%。

交流阻抗測(cè)試方法可以提供充電過(guò)程中鋰離子如何在碳電極內(nèi)部轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散的有用信息。圖4給出的是，鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池在全充狀態(tài)下測(cè)量的交流阻抗圖。對(duì)于一個(gè)新裝配出來(lái)的電池，圖中僅僅顯現(xiàn)出一段很小的弧，因此等效電路包括一個(gè)電解質(zhì)電阻和一個(gè)界面電阻。在第一個(gè)充放電循環(huán)后，譜線包括兩個(gè)弧。首先在中頻段出現(xiàn)的弧可以與碳電極表面生成的離子導(dǎo)電界面層聯(lián)系起來(lái)；在低頻段出現(xiàn)的半圓可以與充電時(shí)界面層與電極之間的離子遷移聯(lián)系起來(lái)。在充放電循環(huán)后能夠觀察到一個(gè)低頻段的半圓，由此可以證明上述結(jié)論。這些特性可以解釋為：充放電循環(huán)前，聚合物電解質(zhì)與碳電極界面之間接觸不好。這意味著，首先必須有電流來(lái)激活聚合物電解質(zhì)和碳電極的界面，象先前所報(bào)導(dǎo)的鋰/聚合物電解質(zhì)/LiV3O8電池。由于顯示出來(lái)的總界面電阻是電解質(zhì)電阻的好幾倍，所以為了實(shí)際應(yīng)用減少內(nèi)部阻抗非常重要，交流阻抗譜線的最末段表現(xiàn)為Warburg曲線,而已知這與鋰離子在碳電極中的擴(kuò)散有關(guān)，而且與由嵌入式陰極獲得的曲線在特性上相似。這顯示電化學(xué)嵌入過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能成為擴(kuò)散控制。在20個(gè)充放電循環(huán)后，低頻段的充電轉(zhuǎn)移阻抗降低了，這是一個(gè)另人信服的證據(jù)，表明復(fù)合碳電極的界面接觸良好。所以在這里正在開(kāi)發(fā)的電池中，由于碳界面面積的降低造成的充放電循環(huán)中容量的減少可以忽略不計(jì)。

圖5是鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池在不同電流密度條件下獲得的可逆容量。在0.1mA/cm2電流密度下電池的比能量為309mAh/g。在0.4mA/cm2的電流密度下，電池仍能夠給出283mAh/g的比能量，非常具有吸引力。但是，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，可逆容量降低得很厲害。在2.0mA/cm2的電流密度下，容量降低到107mAh/g。在高速率下鋰/聚合物電解質(zhì)/碳半電池?fù)p失的容量可以歸因于，與鋰離子在液體電解質(zhì)中的擴(kuò)散速度相比，鋰離子在聚合物電解質(zhì)中的擴(kuò)散速度較低。

為了驗(yàn)證在鋰離子電池中使用復(fù)合碳陽(yáng)極與可嵌入式陰極配合使用的有效性，我們組裝了一個(gè)鋰/聚合物電解質(zhì)/LiNi0.83Co0.17O2電池。充放電循環(huán)測(cè)試制度為，恒定電流密度0.3mA/cm2（0.2C），上下限截止電壓分別為4.2和2.7V。圖6給出了鋰/聚合物電解質(zhì)/LiNi0.83Co0.17O2電池的充放電曲線。在第一個(gè)充放電循環(huán)，這個(gè)電池的平均電壓為3.5V，放電容量為~5.88mAh(1.47mAh/cm2)。由放電容量及電極活性物質(zhì)的重量，估算碳陽(yáng)極和/LiNi0.83Co0.17O2陰極的放電比容量分別為198和153mAh/g。第一個(gè)循環(huán)的循環(huán)效率為84.6%。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量有輕微的降低，但是循環(huán)效率增加了。

鋰/聚合物電解質(zhì)/LiNi0.83Co0.17O2電池的放電容量相對(duì)循環(huán)次數(shù)的示意圖如圖7。在第20個(gè)循環(huán)時(shí)，放電容量為5.57mAh/g，是初始容量的95%。除了最初的3個(gè)充放電循環(huán)，電池的充放電效率接近100%。通過(guò)這些數(shù)據(jù)，我們可以得出這樣的結(jié)論，在鋰離子電池中使用復(fù)合碳電極，同時(shí)以AMS基膠體聚合物作為電解質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。有關(guān)使用AMS基膠體聚合物作電解質(zhì)的鋰離子聚合物電池的更深入的研究正在進(jìn)行，結(jié)果將在近期公開(kāi)報(bào)導(dǎo)。

4結(jié)論

使用基于AMS三元共聚物的膠體聚合物作電解質(zhì)的碳電極的容量和循環(huán)壽命已經(jīng)得到研究。使用由石墨制成的復(fù)合碳電極作鋰離子聚合物電池的陽(yáng)極，配合新型聚合物電解質(zhì)，顯示出良好的前景。同時(shí)用LiNi0.83Co0.17O2作為陰極，已經(jīng)獲得了優(yōu)良的循環(huán)性能。