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鋰想的興起、破滅與復(fù)興——從鋰電池到鋰離子電池

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1054次  |  2019年08月13日  

世界上第一輛汽車(chē)其實(shí)是電動(dòng)的。


電動(dòng)汽車(chē),電池是關(guān)鍵,所以我們還得先從電池說(shuō)起。1859年,法國(guó)大科學(xué)家普蘭特(G.Plante)發(fā)明了可充電的鉛酸電池。


1881年,法國(guó)工程師古斯塔夫·特魯夫(Gustave Trouve)造出了世界上第一輛汽車(chē),這輛三輪電動(dòng)車(chē)采用鉛酸蓄電池供電,由0.1馬力的直流電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng),速度最高15麥,續(xù)航16公里。


四年之后(1885年末),德國(guó)人哥特里布·戴姆勒(Gottlieb Daimler)發(fā)明了第一輛搭載汽油內(nèi)燃機(jī)的四輪汽車(chē),發(fā)動(dòng)機(jī)功率1.1kw,最高車(chē)速14麥。


大約兩個(gè)月后的1886年1月29日,一個(gè)名叫卡爾·本茨(Karl Benz)的德國(guó)工程師成功試制出了世界上第一輛單缸發(fā)動(dòng)機(jī)三輪汽車(chē)。以后每年的這一天,被認(rèn)為是全世界汽車(chē)的生日。


不過(guò)在這之后的二十多年時(shí)間里,燃油車(chē)都是被電動(dòng)車(chē)按在地上摩擦又摩擦的。


與被稱為“散發(fā)著惡臭又吵鬧的”燃油車(chē)相比,當(dāng)時(shí)的電動(dòng)車(chē)簡(jiǎn)直就是渾身散發(fā)著老牌貴族氣質(zhì):無(wú)氣味、無(wú)震蕩、無(wú)噪音還不用換擋,清潔、安靜、舒適且易操控(奇怪直至今天,這些依然還都是電動(dòng)車(chē)最主要的優(yōu)點(diǎn)),妥妥的高富帥。


人見(jiàn)人愛(ài),且身手了得。


在20世紀(jì)初那個(gè)馬車(chē)、蒸汽車(chē)、燃油車(chē)和電動(dòng)車(chē)共同在道路上穿插往來(lái)的年代,巴黎就經(jīng)常搞一些把這些交通工具湊在一起的賽事。毫無(wú)疑問(wèn),電動(dòng)車(chē)從來(lái)都是一馬當(dāng)先,其他三位都只剩下吃土的份兒。


上個(gè)世紀(jì)前20年,電動(dòng)車(chē)一度占到了快一半的市場(chǎng)份額。但在1920年之后,在飛速進(jìn)步的石油開(kāi)發(fā)技術(shù)和內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的加持下,燃油車(chē)都沒(méi)給電動(dòng)車(chē)在地上摩擦的機(jī)會(huì),直接就把老對(duì)手趕下了歷史舞臺(tái)。


當(dāng)燃油車(chē)開(kāi)始崛起的時(shí)候,電動(dòng)車(chē)的兩大劣勢(shì)就顯得很致命了:續(xù)航里程短和充電不方便(奇怪直至今天,這些依然還是電動(dòng)車(chē)最主要的缺點(diǎn))。


歷史總是呈螺旋狀向上發(fā)展。一百多年前,電池在內(nèi)燃機(jī)之前就是汽車(chē)的動(dòng)力源,電動(dòng)汽車(chē)經(jīng)歷了興起、挫折,在今天重又復(fù)興,仿若一個(gè)歷史輪回。


在電動(dòng)車(chē)窩在角落暗影的這一個(gè)世紀(jì),電池借著一種叫做“鋰”的金屬,不斷進(jìn)步,迭代,終于卷土重來(lái)。


一 鋰想的興起


一切的故事,都要從鋰元素的發(fā)現(xiàn)說(shuō)起。


鋰,這個(gè)元素周期表的第一個(gè)金屬元素,從被發(fā)現(xiàn)的那一天起,就那么的與眾不同,仿佛是受到上帝的青睞,注定要成為天選之子。


在所有的金屬中,它最輕,密度低至0.534g/cm3;它最小,原子質(zhì)量小到6.95;它最活潑,極易與外界發(fā)生反應(yīng)。


1818年1月27日,身為礦物勘探愛(ài)好者的雅各布·貝采里烏斯(Jo?ns Jakob Berzelius)在他的個(gè)人日記中記錄下了他的最新發(fā)現(xiàn),并在日后將此記錄通信給自己一位當(dāng)期刊編輯的好友。在他們的通信中,貝采里烏斯將自己新發(fā)現(xiàn)的這種金屬用“Lithion”命名,即希臘文中的“石頭”,后經(jīng)演化成“Lithium”,也就是今天的“鋰”。


即便再偉大的事物,在發(fā)光發(fā)熱之前,都難免要經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的忍耐與孤獨(dú)。鋰也不例外,從1818年到1913年將近一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里,人們都對(duì)這種閃亮、潔白、易燃的金屬敬而遠(yuǎn)之。


鋰是非?;顫姷膲A金屬元素,能和水以及氧氣反應(yīng),而且在常溫下就能與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)。對(duì)于這樣一個(gè)頑皮的家伙,要保存它是十分困難的,它不論是在水里,還是在煤油里,都會(huì)浮上來(lái)燃燒,以至于化學(xué)家們最后只好把它強(qiáng)行捺入凡士林油或液體石蠟中。


因?yàn)殇嚨谋4?、使用或是加工都比其他金屬要?fù)雜得多,所以導(dǎo)致這種金屬長(zhǎng)期沒(méi)有得到應(yīng)用。鋰的命運(yùn)似乎注定被永遠(yuǎn)的封印在實(shí)驗(yàn)室和羊皮紙上。


1913年,轉(zhuǎn)折的時(shí)刻終于到來(lái)。


當(dāng)時(shí)歐洲正處于即將打響的戰(zhàn)爭(zhēng)陰影之下,但在平靜的大洋彼岸,美國(guó)的兩位化學(xué)物理科學(xué)家吉爾伯特·牛頓·劉易斯(Gilbert Newton Lewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(Frederick George Keyes)在研究為軍方提供更高效的儲(chǔ)能裝置時(shí),發(fā)現(xiàn)了鋰的電化學(xué)活性出奇的高。


為此他們?cè)O(shè)計(jì)了經(jīng)典的三電極實(shí)驗(yàn),精確的計(jì)算出鋰的電極電勢(shì),并且在當(dāng)時(shí)的元素周期表尚不完整時(shí)就大膽預(yù)言,鋰是具有最低電位的電極材料。


他們的先見(jiàn)之明直到今天依然適用,指引著無(wú)數(shù)人實(shí)現(xiàn)金屬鋰作為最終負(fù)極這一至高理想。


兩位著名科學(xué)家的論斷至此開(kāi)創(chuàng)了業(yè)界對(duì)鋰應(yīng)用于電池的極大熱情,即便是整個(gè)一戰(zhàn)也不能阻止。


當(dāng)時(shí)科學(xué)家對(duì)鋰的研究熱情可能超出今天的想象,以至于一種宗教式的虔誠(chéng)情緒普遍出現(xiàn)在嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)界。在當(dāng)時(shí)的學(xué)術(shù)論文中,科學(xué)家們經(jīng)常使用“Holy Grail”(圣杯)這樣的稱謂來(lái)指代鋰對(duì)于電池的意義。


圣杯是什么?那是耶穌在受難前的晚上,最后的晚餐中使用的酒杯。


追求圣杯的路途一開(kāi)始就不順利。由于鋰這個(gè)頑童太過(guò)活潑,幾乎沒(méi)有什么是它不與其反應(yīng)的。所以找到一種像母親子宮中的羊水一樣的電解液,和諧地與鋰這個(gè)頑童相處也就成了那個(gè)時(shí)代的當(dāng)務(wù)之急。


最終在1958年,來(lái)自美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的威廉·西德尼·哈里斯(William Sidney Harris)邁出了關(guān)鍵的一步,他成功地篩選出了兩位有望成為英雄母親的電解液,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC),并且就鋰在水性電解液和有機(jī)電解液的不同行為展開(kāi)了論述,最終確立了鋰-有機(jī)電解液這一組合無(wú)可撼動(dòng)的地位,直到今天依舊左右著鋰離子電池的發(fā)展。


可也正是這位哈里斯, 在最終EC和PC二選一的抉擇中,認(rèn)為二者電化學(xué)行為一致,故選擇了低熔點(diǎn)的PC。而正是這樣經(jīng)典的錯(cuò)誤引導(dǎo),使得鋰離子電池的面世推遲了20年。


(PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差,充放電過(guò)程中,PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解,同時(shí)引起石墨層的剝落,造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC中卻能建立起穩(wěn)定的SEI膜。)


二 鋰想的破滅


哈里斯的重要發(fā)現(xiàn),使得人們對(duì)金屬鋰應(yīng)用于可充電電池的熱情進(jìn)一步高漲。


在之后的時(shí)間里,固體電解質(zhì)膜(SEI)成為最為重要的發(fā)現(xiàn)。SEI是由金屬鋰和有機(jī)電解液反應(yīng)產(chǎn)生的一層鈍化膜,附著在金屬鋰的表面起著穩(wěn)定和保護(hù)的作用。同時(shí)SEI就像臍帶,能夠來(lái)回傳輸電池中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)---鋰離子。SEI的發(fā)現(xiàn)似乎解決了鋰應(yīng)用于可充電電池的所有問(wèn)題,人們距離得到圣杯看似只有一步之遙。


可是,一個(gè)隱憂像幽靈一樣漂浮在人們的心頭,并最終惹出大禍。


這就鋰想破滅的最重要原因----鋰枝晶。


即便是數(shù)十年后,科技發(fā)展到今天的水平,鋰枝晶仍舊是整個(gè)鋰電行業(yè)人士的噩夢(mèng)。


鋰枝晶的形成太過(guò)復(fù)雜,簡(jiǎn)要來(lái)說(shuō),就是鋰離子這個(gè)頑童在往返家(析出/沉積到鋰金屬上)時(shí)又調(diào)皮了。首先它出門(mén)的時(shí)候就不安分,經(jīng)常要把自己的家弄得一團(tuán)糟(結(jié)構(gòu)變化),待到完成任務(wù)之后(充放電循環(huán)),也不整整齊齊地排著隊(duì)各回各家,卻偏偏喜歡湊熱鬧,偏偏幾個(gè)孩子同時(shí)要往一家的門(mén)口擠進(jìn)去,結(jié)果就造成了少數(shù)幾家人門(mén)口堵塞,排起長(zhǎng)龍,而這條長(zhǎng)龍隊(duì)伍長(zhǎng)度通常在納米級(jí)別,但足以造成巨大的殺傷力,導(dǎo)致電池短路乃至爆炸。


科學(xué)家就把這條納米線成為“枝晶”。


枝晶的對(duì)電池巨大的破壞作用一開(kāi)始并沒(méi)有被發(fā)現(xiàn),直到有一位勇士做了第一個(gè)吃螃蟹的人,才用血和淚的教訓(xùn)為后人奉上了最慘痛的一課。


這位勇士是一家叫做Moli Energy的加拿大公司。這家公司在1985年推出了AA型的電池,用二硫化鉬作為正極,金屬鋰作為負(fù)極。


Moli Energy公司的鋰電池比能量超過(guò)100Wh/kg,其一出手就引起極大震動(dòng),尤其是當(dāng)時(shí)消費(fèi)電子產(chǎn)品處于飛速發(fā)展的日本。難以計(jì)數(shù)的日本公司與Moli Energy簽訂了合同,購(gòu)買(mǎi)其革命性的產(chǎn)品。而Moli Energy也趁熱打鐵,與1989年推出其第二代產(chǎn)品,正極采用二氧化錳,負(fù)極繼續(xù)采用金屬鋰。


作為全球第一家商業(yè)化可二次充電的鋰電池的公司,Moli Energy有多火?據(jù)說(shuō)當(dāng)年就連想進(jìn)軍電動(dòng)車(chē)市場(chǎng)的福特都將其囊入了將要投資或收購(gòu)的目標(biāo)。


可是所有人都沒(méi)想到,這款革命性的產(chǎn)品,革的卻是消費(fèi)者和Moli Energy自己的命。


我們可以看看Moli Energy的大起大落:


1988年12月,第一代產(chǎn)品售出兩百萬(wàn),主要客戶NEC的掌上電腦和NTT的電話 Moli Energy來(lái)到自己的巔峰時(shí)刻;


1989年春,第二代產(chǎn)品發(fā)布;


1989年春,第一代產(chǎn)品出現(xiàn)安全事故(起火爆炸),引起公眾恐慌;


1989年夏,Moli Energy宣布召回所有已出售的產(chǎn)品,并對(duì)受害者提供經(jīng)濟(jì)賠償;


1989年年底,Moli Energy進(jìn)入破產(chǎn)階段;


1990年春,日本電子巨頭NEC收購(gòu)Moli Energy;


有人可能不理解日本人為什么要收購(gòu)Moli Energy,這就不得不佩服日本人一貫一根筋軸到死不見(jiàn)棺材不落淚的精神。


我們可以看看,日本人接手Moli Energy后都干了什么事。


首先,NEC宣布要將Moli Energy的產(chǎn)品全部進(jìn)行重新檢測(cè):


1.按照Moli Energy原有的制造方法制造50萬(wàn)只電芯,每一只都進(jìn)行X射線掃描檢測(cè)是否有缺陷;


2.將這50萬(wàn)只電芯進(jìn)行pack組裝,并安裝在手機(jī)上。在低倍率條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán),時(shí)間有多長(zhǎng)?5000次循環(huán),測(cè)試時(shí)間接近一年半;


最終的檢測(cè)結(jié)果是,幾乎所有手機(jī)電池都出現(xiàn)不同程度的故障和失效,從容量急劇衰減到短路失效甚至極端的起火爆炸都應(yīng)有盡有。


最終NEC宣布永久放棄將金屬鋰負(fù)極用于可充電電池的路線。


一時(shí)間,鋰想破滅。一條康莊大道瞬間變?yōu)槠D難和血腥的荊棘山路。


外界輿論見(jiàn)風(fēng)使舵,立刻對(duì)整個(gè)鋰電池行業(yè)展開(kāi)了狂風(fēng)暴雨似的口誅伐,負(fù)面評(píng)價(jià)鋪天蓋地。全世界的科學(xué)家及相關(guān)從業(yè)人員進(jìn)入至暗時(shí)刻。沉默百年的金屬鋰,好不容易看到應(yīng)用的前景卻落得如此下場(chǎng)。


整個(gè)業(yè)界也開(kāi)始對(duì)自身的反思和質(zhì)問(wèn):“我們究竟還要走多少?gòu)澛?,熬過(guò)多少苦難,才能實(shí)現(xiàn)金屬鋰的可充電電池?”


三 鋰想的復(fù)興


在Moli Energy安全事故吸引眾人目光之時(shí),很少有人能冷靜客觀來(lái)看待鋰系可充電電池的真實(shí)發(fā)展水平。而正是一小部分人,在喧囂中重新坐回冷板凳,開(kāi)始苦心孤詣,希望實(shí)現(xiàn)鋰想。


早在Moli Energy輝煌與沒(méi)落之前,對(duì)正極材料的研究就取得了重大突破。以邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(Michael Stanley Whittingham)為代表的研究者,清晰地闡明了嵌入/脫出類材料與轉(zhuǎn)化類材料接收鋰離子的根本不同,以及二者對(duì)電池充放電可逆性的重要影響。


總的來(lái)說(shuō),嵌入/脫出類材料的優(yōu)缺點(diǎn)一開(kāi)始就研究得十分透徹:它具有優(yōu)異的可逆性(充放電時(shí)最小的結(jié)構(gòu)變化);同時(shí)能量密度受損(由于主體晶格惰性質(zhì)量和體積)。但由于當(dāng)時(shí)金屬鋰的應(yīng)用仍十分有希望,該成果并未受到重視,甚至發(fā)明者惠廷漢姆和他背后的支持者??松梨谑凸疽参唇o予多少關(guān)注。


太遺憾了,其實(shí)他們的首創(chuàng)成果,二硫化鈦?zhàn)稣龢O-鋰鋁合金做負(fù)極的電池已經(jīng)十分接近今日熟悉的鋰離子電池模型,他們勇敢的邁出了讓電池中不存在純金屬鋰這一步。這種模型下的電池具有不可思議的穩(wěn)定性,靜置35年以后,仍能保持50%以上的初始容量。


惠廷漢姆之后有了一個(gè)響亮的名號(hào):“可充電鋰離子電池的創(chuàng)始之父”。


惠廷漢姆和??松梨诘慕茏?


但能量密度低的問(wèn)題依然困擾著惠廷漢姆,無(wú)論他采用二硫化鈦或者二硫化鉬作為正極材料,都無(wú)法突破電池電壓徘徊在2V左右的尷尬處境。


另一條賽道上,受到大師們?cè)谡龢O材料研究成果的鼓舞,以及Moli Energy的悲慘故事。大家對(duì)金屬鋰用于負(fù)極有了更多理性的看法,相應(yīng)的研究思路發(fā)生轉(zhuǎn)變。


首先值得注意的是奧伯恩(J.J.Auborn) 和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)的工作,他們改變了以往鋰離子只能儲(chǔ)存在負(fù)極的刻板想法,提出雙插入配置式的電池結(jié)構(gòu),即正負(fù)極都應(yīng)該采用可以嵌入/脫出鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)材料。


這樣的電池結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在最初全部處于正極而非負(fù)極,即整個(gè)電池處于放電(低能量)狀態(tài)。


這種精巧的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)避免了一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題:嵌入了鋰離子的負(fù)極材料對(duì)環(huán)境濕度和電解液都十分活潑,這也是今日電池制造過(guò)程中化成工藝存在的理論基礎(chǔ),一種逐步的負(fù)極電化學(xué)嵌鋰行為,伴隨著SEI膜在負(fù)極表面的逐步形成,是更安全和可靠的。


更重要的工作毫無(wú)疑問(wèn)是出自約翰·班尼斯特·古迪納夫(John Bannister Goodenough)之手,他的三次飛躍式突破徹底讓鋰離子電池迎來(lái)曙光。鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰均出自這位大師之手。


古迪納夫大師也很坦誠(chéng),說(shuō)自己受到惠廷漢姆極大的啟發(fā),將正極材料的選擇范圍由過(guò)渡金屬硫化物變?yōu)檫^(guò)渡金屬氧化物,這樣就既保證了正極材料在高電位的穩(wěn)定性,又提高了全電池的電壓。


大師們的工作讓飽受質(zhì)疑的鋰電池行業(yè)在搖搖欲墜中維持了聲譽(yù),現(xiàn)在需要更多的人參與進(jìn)來(lái),推進(jìn)這最后一公里。


1989年Moli Energy的召回事件迅速改變了研究者和公司對(duì)雙插入配置式的電池結(jié)構(gòu)的看法。其中,日本的電子行業(yè)的兩大巨頭索尼電子和三洋都在尋求更高能量密度的電池來(lái)支撐飛速發(fā)展的便攜式電子產(chǎn)品。


在正極的問(wèn)題基本解決后,攻克負(fù)極這一難題成為重中之重。


首先引起業(yè)界研究者關(guān)注的層狀材料就是碳家族材料,碳家族材料有著低電位、高容量和資源豐富等一系列先天優(yōu)勢(shì),讓它們迅速成為鋰電業(yè)界關(guān)注的寵兒。


1986年,日本石化巨頭朝日化學(xué)的一個(gè)研究小組采用了鈷酸鋰作為正極,石油焦炭作為負(fù)極,溶解有高氯酸鋰的PC作為電解液組裝出第一個(gè)電壓接近4V的可充電電池,并且合理地選擇了鋁和銅分別作為正負(fù)極的集流體。


足球已經(jīng)踢到門(mén)線上了,只差最后輕輕一推。


1987年1月,朝日化學(xué)與索尼電子簽署了保密協(xié)議,向后者展示了他們的最新的研究成果,被索尼立刻花重金買(mǎi)了下來(lái)。終于,鋰離子電池邁出了產(chǎn)業(yè)化的最后一步。


幾乎在交易達(dá)成的同時(shí),索尼內(nèi)部至少成立了六只技術(shù)攻關(guān)小組,采用類似賽馬的機(jī)制進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)。他們將負(fù)極材料從石油焦炭換成石墨,把電解液材料重新?lián)Q成了被拋棄20年之久的EC。


終于,完成了最后的突破。


鋰離子電池時(shí)代,終于到來(lái)。


1990年2月14日這一天,索尼正式對(duì)外發(fā)布了一款全新的鋰離子可充電電池。這款電池的優(yōu)良性能震撼了世界:4.1V的電壓,80 Wh / kg的質(zhì)量能量密度,200 Wh / L達(dá)到了體積能量密度,對(duì)當(dāng)時(shí)流行的鎳鎘電池幾乎是壓倒性的優(yōu)勢(shì)。


索尼公司最重要的創(chuàng)舉是建立了鋰電行業(yè)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),這就是大名鼎鼎的18650圓柱型電池。最初18650電池是為索尼CCD-TR1 8毫米攝錄一體機(jī)設(shè)計(jì)的, 65毫米的長(zhǎng)度由攝像機(jī)的寬度定義,因此它可以由一個(gè)成人手掌保持。而直徑18毫米是允許的最大尺寸,通過(guò)安全計(jì)算,對(duì)于電池容量為1000~1300mAh,在這樣的直徑下不會(huì)發(fā)生熱失控。


盡管日后鋰電技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步,電池容量持續(xù)增大以及應(yīng)用場(chǎng)景不斷多元化,但這種獨(dú)特的外形卻沿用至今,即使在今天仍舊是消費(fèi)電子產(chǎn)品中不可或缺的零部件。


四 曲折之路


1995年11月4日凌晨,就在索尼的鋰離子電池在全球市場(chǎng)大殺四方,其在日本本土的工廠加足馬力拼命產(chǎn)量爬坡的節(jié)骨眼上,位于福島縣郡山市的鋰離子電池第3工廠著了一場(chǎng)大火。


這場(chǎng)大火造成的后果堪稱空前的慘重,超過(guò)100萬(wàn)塊電池被燒毀。更糟糕的是還遠(yuǎn)不止如此:社會(huì)輿論對(duì)鋰離子電池的話鋒開(kāi)始發(fā)生逆轉(zhuǎn),這節(jié)小小的圓柱形電池,不再是為電子數(shù)碼產(chǎn)品提供能量的有著遠(yuǎn)大前景和光明未來(lái)的明日之星,而是一個(gè)個(gè)隨時(shí)可能起火爆炸的“危險(xiǎn)的惡魔”。


剛剛生根發(fā)芽,還未含苞待放的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)面臨著自誕生以來(lái)最大的一次生存危機(jī)。當(dāng)年Moli的悲劇即將再現(xiàn),一旦被扣上“危險(xiǎn)品”的帽子,不僅意味著索尼的電池業(yè)務(wù)有可能在瞬間土崩瓦解,日本乃至全球的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)或許也將覆滅。


1995年索尼群山工廠大火


歷史總是如此相似。當(dāng)年Moli電池起火,導(dǎo)致NEC徹底停止了鋰電池的生產(chǎn)和研發(fā)。而彼時(shí)鋰離子電池的命運(yùn),也就取決于索尼公司的一念之差。


起初,索尼懷疑在電池測(cè)試的過(guò)程中發(fā)生的意外引發(fā)火災(zāi),但多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的失火可能。最終,調(diào)查組發(fā)現(xiàn)是由于工廠為了降低成本,老化測(cè)試室和充放電室里沒(méi)有采用阻燃性的托盤(pán)材料,才最終導(dǎo)致意外產(chǎn)生的小火花會(huì)瞬間蔓延開(kāi)來(lái)。


在事故發(fā)生9個(gè)月后,索尼方面與東京消防廳交涉。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)4個(gè)小時(shí)的討論,雙方終于得出了鋰離子電池不屬于危險(xiǎn)品的結(jié)論。稚嫩的鋰離子電池,終于逃脫了夭折的厄運(yùn)。


要想人前顯貴,必定人后遭罪。索尼在鋰離子電池上吃的虧,說(shuō)多了都是淚。在這次觸目驚心的事故后,痛定思痛的索尼對(duì)自己痛下殺手,開(kāi)發(fā)出了多種針對(duì)鋰電池內(nèi)部缺陷的安全測(cè)試項(xiàng)目以及相應(yīng)的保障措施。


其中就有,直至今天都堪稱鋰離子電池測(cè)試項(xiàng)目中最嚴(yán)苛的針刺檢測(cè)(直至今天,三元鋰電池都沒(méi)有通過(guò)針刺測(cè)試,中國(guó)則直接取消了該檢測(cè)項(xiàng)目)。索尼制定出的安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有多變態(tài)?其要求所有的測(cè)試都必須在最嚴(yán)格最苛刻的條件下進(jìn)行,其中包括用釘子打穿電池也要保證不冒煙不起火,這甚至讓當(dāng)年的監(jiān)管部門(mén)都感到震驚。


日本人對(duì)待技術(shù)的嚴(yán)苛獲得了豐厚回報(bào),即使在今天,日本鋰電池公司的技術(shù)水準(zhǔn)也是全球公認(rèn)的NO.1,毫無(wú)爭(zhēng)議。


自此之后,鋰離子電池的商業(yè)化道路上開(kāi)始一帆風(fēng)順,助力全球消費(fèi)電子產(chǎn)品的性能實(shí)現(xiàn)了突飛猛進(jìn)式的飛躍。時(shí)年,美國(guó)最大的個(gè)人電腦生產(chǎn)商戴爾推出了一款配備了18650鋰離子電池的筆記本電腦,宣傳語(yǔ)就是“我們的筆記本可以在飛機(jī)上從紐約用到洛杉磯”。


憑借著在這個(gè)革命性產(chǎn)品上的先發(fā)優(yōu)勢(shì),讓已然是全球消費(fèi)電子巨擘的索尼的事業(yè)更上了一個(gè)新臺(tái)階。自那以后,索尼在世界鋰離子電池行業(yè)內(nèi)的地位與日俱增,以索尼為代表的日本消費(fèi)電子業(yè)更是在整個(gè)上世紀(jì)90年代橫掃全球,一時(shí)間風(fēng)光無(wú)限。


而消費(fèi)電子行業(yè)也一躍成為與汽車(chē)、家電并列的日本經(jīng)濟(jì)三大支柱。鋰離子電池的成功商業(yè)化,不僅為索尼公司帶來(lái)豐厚的回報(bào),更給剛剛進(jìn)入“失去的二十年”所有日本人看到經(jīng)濟(jì)再次騰飛的希望。


但歷史有時(shí)就是這么的奇妙。就像日本曾經(jīng)引以為傲的面板產(chǎn)業(yè)濫觴于美國(guó),發(fā)展于日本,鼎盛于韓國(guó),如今又輪到成為中國(guó)的主場(chǎng)。索尼和他的鋰離子電池產(chǎn)業(yè),終究也沒(méi)能逃脫這風(fēng)水轉(zhuǎn)換的宿命般。


五 興衰交替間


1997年12月,日本愛(ài)知縣的豐田工廠里,一輛代號(hào)為NHW10的普銳斯緩緩駛下生產(chǎn)線。至此,全球汽車(chē)產(chǎn)業(yè)開(kāi)始走進(jìn)新能源時(shí)代。


直到2013年第二代普銳斯之前,在全球銷(xiāo)售了12.3萬(wàn)輛的第一代普銳斯上搭載的都是松下為其生產(chǎn)的圓柱形鎳氫電池。


2008 年 2 月,特斯拉交付了第一輛Roadster?,F(xiàn)在世人都知道:這開(kāi)創(chuàng)了足以影響后世的電動(dòng)汽車(chē)時(shí)代,但更少的人才知道,特斯拉還開(kāi)創(chuàng)了鋰離子電池作為動(dòng)力電池應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)上的先例。


與此同時(shí),打輸了鎳氫電池專利官司的豐田,開(kāi)始全面轉(zhuǎn)向鋰離子電池陣營(yíng)。


今天,將近30萬(wàn)輛底盤(pán)上裝有7000~9000節(jié)18650圓柱電池的特斯拉已經(jīng)在世界各地的道路上馳騁著。


特斯拉用的正是松下的電池,而憑借著特斯拉以及全球新能源汽車(chē)的日漸崛起的東風(fēng),松下一躍成為當(dāng)今鋰電產(chǎn)業(yè)版圖中最重要的一支力量。


特斯拉和松下之間,那是另一個(gè)故事。


2016年,日本最大的電子元件生產(chǎn)商之一村田收購(gòu)了索尼的電池業(yè)務(wù)。在推出世界第一款商用鋰離子電池的25年之后,索尼以區(qū)區(qū)1.6億美元的作價(jià)向自己開(kāi)創(chuàng)的這個(gè)行業(yè)說(shuō)了再見(jiàn)。


當(dāng)年,全球鋰電池產(chǎn)值達(dá)到1850億元,其中用于新能源汽車(chē)的動(dòng)力電池占了近500億元。


直到今天,全球鋰電市場(chǎng)依舊以不低于20%的年均增長(zhǎng)率高速成長(zhǎng),其中動(dòng)力電池更是連年實(shí)現(xiàn)了令人咋舌的超過(guò)50%的增長(zhǎng),并且這一勢(shì)頭還將在未來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)間里持續(xù)下去。


但這些,都與商用鋰離子電池的鼻祖索尼無(wú)緣。那么,索尼為何在這次近十年來(lái)風(fēng)起云涌的動(dòng)力電池-新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)大潮中銷(xiāo)聲匿跡?而曾與索尼在消費(fèi)電子行業(yè)搏殺得難解難分的松下,卻如何能夠一躍成為這個(gè)朝陽(yáng)行業(yè)的一方諸侯呢?


這其中的故事,還得回到1990年代,那個(gè)大變革開(kāi)啟的十年說(shuō)起。


眼看著隔壁的日本在消費(fèi)電子領(lǐng)域憑借鋰離子電池大殺四方,韓國(guó)人首先坐不住了。在韓國(guó)政府的扶持下,三星SDI、LG化學(xué)和SK創(chuàng)新三家韓企在巨額補(bǔ)貼的加持下,從3C電池殺入來(lái)了個(gè)彎道超車(chē),一舉擊潰日本的消費(fèi)電子行業(yè)。以三星為代表的“反周期”戰(zhàn)術(shù)在全球市場(chǎng)上大行其道,一時(shí)間,索尼、三洋、村田等曾經(jīng)睥睨天下的傳統(tǒng)實(shí)力派選手被打的暈頭撞向,找不到北。


日本人驚呼:“狼來(lái)了!”


可是就算狼真的來(lái)了,能吃掉的也只會(huì)是羊。想當(dāng)年,索尼不也是踩在Moli Energy這樣先烈的尸骨上才走到今天嗎?日本人應(yīng)該明白,商業(yè)的世界本就如同戰(zhàn)場(chǎng)一般殘酷,優(yōu)勝劣汰的法則永遠(yuǎn)都在發(fā)揮作用。有時(shí)候,一頭狼和一只羊會(huì)在瞬息之間完成角色的轉(zhuǎn)換。


所以令人唏噓的是,鋰離子電池商業(yè)化的鼻祖卻在鋰電池將要在新能源汽車(chē)大放異彩的黎明時(shí)分,誤判了形勢(shì),最終被國(guó)內(nèi)同行松下,以及后起之秀韓國(guó)三星SDI、LG化學(xué),以及更后起的中國(guó)公司攻城略地,在市場(chǎng)上節(jié)節(jié)敗退,到了2008年的全球金融危機(jī)之后,幾乎已處于元?dú)獗M失的狀態(tài)。


2008年以后,痛苦的不僅僅只有索尼,松下也一樣身處水深火熱之中。直到2013年起開(kāi)始絕地反彈之前,松下都在“連續(xù)兩年虧損超過(guò)7500億日元”的至暗時(shí)刻里深陷。


松下在2008~2013年這段最艱辛而又陰暗的時(shí)間里慢慢積蓄力量,為日后的崛起開(kāi)始打基礎(chǔ),其中關(guān)鍵一步就是對(duì)三洋電機(jī)的收購(gòu)。


雖然在與來(lái)自中國(guó)的比亞迪的競(jìng)爭(zhēng)中落敗,但三洋在鋰電池領(lǐng)域的技術(shù)積淀卻不是蓋的。所以,松下在此后的幾年里一邊裁撤電視面板、手機(jī)等虧錢(qián)業(yè)務(wù),一邊把最主要的精力放在對(duì)三洋電池技術(shù)的整合消化和吸收上。松下對(duì)形勢(shì)的判斷是,鋰電池將迎來(lái)電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能市場(chǎng)的春天。


在關(guān)鍵時(shí)刻,松下選對(duì)了特斯拉,或者說(shuō)是特斯拉成就了松下。


2011年,松下與特斯拉初步接觸。


2013年10月31號(hào),雙方簽署了為期四年的鋰離子電池供應(yīng)合同。從2013~2017年,松下向特斯拉累積供應(yīng)超過(guò)20億節(jié)鋰電池,價(jià)值達(dá)70億美元。


史無(wú)前例的天量訂單,為松下日后擺脫困境,走向全球動(dòng)力電池霸主打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。


2014年,馬斯克對(duì)外宣稱:“松下就是特斯拉的心臟。”同年,在內(nèi)華達(dá)州開(kāi)建超級(jí)電池工廠gigafactory。


事實(shí)證明,松下和特斯拉的合作的選擇是正確并且具有開(kāi)創(chuàng)意義的。這段合作第一次證明了普通的18650鋰離子電池也可以用在電動(dòng)汽車(chē)上。


這樣看似離經(jīng)叛道的做法徹底震撼了全球汽車(chē)行業(yè)。從特斯拉的首款跑車(chē)Roadster,到風(fēng)行全球的豪華電動(dòng)車(chē)Model S/X,再到幫助特斯拉實(shí)現(xiàn)Q3季度盈利的model 3。


短短幾年時(shí)間,特斯拉和松下聯(lián)手,完成了一個(gè)對(duì)于汽車(chē)廠商而言幾乎是不可能完成的難題:電動(dòng)汽車(chē),終于不是幻想,而是切實(shí)可行的理想。


2017年,全球鋰電池的出貨量達(dá)到143.5Gwh,市場(chǎng)規(guī)模超過(guò)2000億,其中中國(guó)以一國(guó)之力生產(chǎn)和消費(fèi)了其中的六成比例。2018年,全球鋰電池出貨量將超140GWh,產(chǎn)值超過(guò)2300億。


未來(lái),得益于新能源汽車(chē)突飛猛進(jìn)的拉動(dòng)作用,全球鋰電池出貨量將在2020年突破250GWh,在2022年突破400Gwh。


今天,日本仍舊掌控著鋰電最核心的技術(shù)和人才儲(chǔ)備,韓國(guó)四大材料布局全面且制造工藝領(lǐng)先,中國(guó)則攜巨大的市場(chǎng)規(guī)模優(yōu)勢(shì)大殺四方。未來(lái)的全球鋰電市場(chǎng),中日韓必將迎來(lái)一戰(zhàn)。


而在看得到的將來(lái),我們也依稀看到些許的固態(tài)電池的曙光。


后記


2014年10月15日,新加坡。


一眾科技精英、行業(yè)大佬、政商高層在此召開(kāi)全球高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)峰會(huì)。在這次會(huì)議上,全球最大的行業(yè)咨詢公司Frost &Sullivan做了題為“面向2020,改變已知世界的新趨勢(shì)”的長(zhǎng)篇報(bào)告。


報(bào)告試圖解決一個(gè)長(zhǎng)久以來(lái)爭(zhēng)論不休的問(wèn)題,那就是在過(guò)去50年歷史,人類浩如煙海的眾多偉大發(fā)明創(chuàng)造和科學(xué)發(fā)現(xiàn)中,誰(shuí)才是第一。


這份報(bào)告援引眾多數(shù)據(jù),從市場(chǎng)規(guī)模,受影響行業(yè)廣度及深度等諸多方面,為一干重大發(fā)明排了座次。其最終結(jié)果是,鋰離子電池力壓晶體管、個(gè)人計(jì)算機(jī)名列第一。


從鋰想的興起、破滅、再到復(fù)興,歷史走過(guò)了一百多年的歲月,人類對(duì)高效儲(chǔ)能裝置的追求卻從未停止,在當(dāng)下電動(dòng)汽車(chē)的巨大浪潮之下,本文希望通過(guò)對(duì)鋰離子電池全景式的梳理,能夠起拋磚引玉的作用,引起更多人深入的思考,加速出行電動(dòng)化的轉(zhuǎn)變。


謹(jǐn)以此文致敬 世界鋰電池產(chǎn)業(yè)歷史上的每一個(gè)開(kāi)創(chuàng)者和推動(dòng)者:


雅各布·貝采里烏斯(Jo?ns Jakob Berzelius)——發(fā)現(xiàn)礦物中的鋰,并命名;


吉爾伯特·牛頓·劉易斯(Gilbert Newton Lewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(Frederick George Keyes)——精確計(jì)算出鋰的電極電勢(shì),引起鋰電池研究熱潮;


威廉·西德尼·哈里斯(William Sidney Harris)——確立有機(jī)電解液體系更適合鋰電池;


米歇爾·阿爾芒(Michel Armand)——提出嵌入/脫出的搖椅式概念,闡明鋰電池、鋰離子電池的工作原理;


邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(Michael Stanley Whittingham)——比較嵌入/脫出類材料與轉(zhuǎn)化類材料根本不同,為鋰離子電池電極材料選擇提供指導(dǎo);


奧伯恩(J.J.Auborn) 和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)——電池設(shè)計(jì)思路轉(zhuǎn)變,打破鋰只能預(yù)先存儲(chǔ)在金屬鋰中這一刻板印象,將鋰源由負(fù)極變?yōu)檎龢O。使電池一開(kāi)始處于低能量的放電狀態(tài),原理上保障了安全;


約翰·班尼斯特·古迪納夫(John Bannister Goodenough)——將正極材料由過(guò)往的金屬硫化物調(diào)整為含鋰金屬氧化物,成功發(fā)明可商業(yè)化的鋰離子電池正極材料;


杰夫·達(dá)恩(Jeff Dahn)——三元正極材料發(fā)明人;


吉野彰(Yoshino akira)——在碳材料家族中,成功應(yīng)用石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料;


多倫·奧巴赫(Doron Aurbach)——電解液大師,對(duì)SEI膜形成和組分有著深入研究;


讓-馬里·塔拉斯(Jean-Marie Tarascon)——首創(chuàng)鋰離子聚合物電池;


吳浩青——中國(guó)“鋰離子電池之父”,中國(guó)電化學(xué)的開(kāi)拓者;


陳立泉——863計(jì)劃二次鋰電池專題負(fù)責(zé)人,主導(dǎo)建成中國(guó)第一條鋰離子電池中試生產(chǎn)線。


文:Michael Li 丨燕十七


作者微信:99771985


參考文獻(xiàn):


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(7) Kuribayashi, I. A Nameless Battery with Untold Stories, Private Press ed.; KEE Corporation, Union Press: Kanagawa, Japan, 2015.


鉅大鋰電,22年專注鋰電池定制

鉅大核心技術(shù)能力