鉅大LARGE | 點擊量：2698次 | 2018年05月28日
超級電容器用石墨烯基電極材料的有關(guān)性能研究
摘要：同傳統(tǒng)二次電池相比，超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，是一種新型高效的儲能裝置，提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有電導(dǎo)率高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異特點，是超級電容器的理想電極材料。綜述了近幾年石墨烯基電極材料的制備方法及其性能特點，對于其存在的問題和未來的發(fā)展趨勢作了簡單的闡述。
阮殿波，陳寬，傅冠生，于智強(qiáng)
(寧波南車新能源科技有限公司，浙江寧波315112)
1.引言
石墨烯，一種單原子層厚度的二維sp2雜化碳材料，是碳的其它維數(shù)的同素異形體的基本構(gòu)造單元。受其特殊結(jié)構(gòu)的影響，石墨烯擁有一系列優(yōu)異的物化特性：高斷裂強(qiáng)度(125GPa)；高速載流子遷移率(2×105cm2V-1s-1)和熱導(dǎo)率(5000Wm-1K-1)；超大比表面積(2630m2/g)[1]。這些突出的、吸引人的特征使得這種多功能的碳材料可以適用多種實際應(yīng)用場合，其中，利用石墨烯作為超級電容器[2-4]電極已成為清潔能源領(lǐng)域的研究焦點。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
基于現(xiàn)代社會的需求和能源危機(jī)的考慮，尋找新型、廉價、環(huán)保、高效的儲能系統(tǒng)的呼聲與日俱增。在這種大環(huán)境下，超級電容器[5]因為其額定容量高、可作為脈沖功率電源、循環(huán)壽命長、工作原理簡單、維護(hù)費用低而成為一種備選儲能裝置。超級電容器循環(huán)壽命長，可以在高功率密度下實現(xiàn)快速充放電，彌補(bǔ)了蓄電池在這方面的缺陷。
大量的研究表明，為了實現(xiàn)高性能EDLC，必須解決碳材料的幾個關(guān)鍵因素：材料的比表面積、電導(dǎo)率、微孔直徑和分布。
大多數(shù)情況下，介孔碳材料能夠擁有大的比表面積，但偏低的電導(dǎo)率限制了其在高功率密度超級電容器方面的應(yīng)用[6]。碳納米管雖然擁有高的電導(dǎo)率和大的比表面積，但因為電極和集流體之間的接觸電阻影響，仍然無法滿足性能需求[7-9]。此外，碳納米管的純度和價格也是制約因素。幸運的是，石墨烯的出現(xiàn)為超級電容器電極材料提供了新的選擇余地。
2.石墨烯基電極材料的制備方法
2.1化學(xué)還原氧化石墨烯法
為了獲得石墨烯基材料，人們發(fā)明了一種簡單通用的辦法，即向氧化石墨烯懸浮液中添加還原劑(如水合肼)來還原氧化石墨烯。Ruoff[10]等人將這種化學(xué)修飾的石墨烯(CMG)作為電極材料應(yīng)用到了EDLC上，首次開發(fā)出了石墨烯基雙電層電容器。雖然在還原過程中，單片層石墨烯部分團(tuán)聚成直徑約為15-25μm的球形顆粒，但這種石墨烯基材料相對較高的比表面積(750m2/g)仍然使得CMG電極擁有較高的電化學(xué)性能。以CMG作為電極，在水相和有機(jī)相電解質(zhì)中獲得的比容量值分別高達(dá)135F/g和99F/g，當(dāng)增大掃描電壓速率時，比容量值變動范圍并不大，這和CMG的高電導(dǎo)率(200S/m)有關(guān)。CMG的比表面積和電導(dǎo)率仍然有較大的優(yōu)化空間，因此，這種材料應(yīng)用在EDLC超級電容上非常有前景。
雖然氧化石墨烯能在水溶液中穩(wěn)定分散成單片層，但如果直接還原，會導(dǎo)致不可逆的沉降團(tuán)聚[11]，最終的還原產(chǎn)物和顆粒狀石墨片晶沒有多大區(qū)別，比表面積都很低。為了避免石墨烯的不可逆堆疊，Chen[12]等人開發(fā)了一種氣固還原法來制備石墨烯基材料(GBM)，并且用其作為電極組裝成超級電容器。雖然這種石墨烯看上去仍然存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但團(tuán)聚程度要比水溶液中還原得到的石墨烯低的多[10]。這些褶皺片層緊密的互相連接，形成一個連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，從形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，電解液離子和電極之間會有更好的接觸性。和電容器中使用的傳統(tǒng)的碳材料不同的是，在這種結(jié)構(gòu)中，電解液不僅可以滲透到固體的外部空間，同時也可以進(jìn)入內(nèi)部空間。這樣，石墨烯的寬闊的兩面都可以暴露在電解液中，提高了電容值。
Lai[22]等人通過改性氧化石墨獲得含胺石墨烯(NH2-Gr)，他們將氧化石墨分散在乙二醇中，加入適量氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜，于180°C水熱反應(yīng)10小時，即獲得了改性石墨烯。氮原子的摻雜改善了碳材料的贗電容特性，受氨基的影響，NH2-Gr電化學(xué)性能也得到了改善，氨基的存在提高了石墨烯芳環(huán)結(jié)構(gòu)的電子云密度，增強(qiáng)了其導(dǎo)電性。根據(jù)CV測試的結(jié)果分析，改性后的石墨烯在掃速分別為5-100mV之間時，得到的比電容值分布在145.0F/g-87.1F/g范圍內(nèi)，不管掃速是多大，這些數(shù)值均要高于氧化石墨的測定值。在酸性環(huán)境下，比電容的增大可以用下列法拉第反應(yīng)式解釋：
C*=NH+2e-+2H+？C*H-NH2
OC*H-NH2+2e-+2H+？C*NH2+H2O
(C*代表碳網(wǎng)絡(luò)中可能包含的含氧基團(tuán))
當(dāng)電流密度為0.4A/g和0.8A/g是，根據(jù)恒流充放電曲線，獲得的比電容分別為217.8F/g和187.6F/g，在相同條件下，氧化石墨的比電容只有28F/g，化學(xué)還原氧化石墨烯的為135F/g，活性炭的為63F/g，碳納米管為50F/g，這些數(shù)據(jù)表明，通過水熱還原法向碳納米材料中引入氨基，可以實現(xiàn)儲能裝置的快速充放電。在實際應(yīng)用過程中，超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性是一項重要的指標(biāo)。原始碳材料由于不含含氧基團(tuán)，其作為EDLC的穩(wěn)定性得到了保證，但性能并不理想。用混酸處理過的碳材料表面含氧基團(tuán)較為豐富，提高了材料的贗電容，但含氧基團(tuán)所帶來的氧還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng)，長時間循環(huán)后，材料的電容值會下降。實驗所用的NH2-Gr顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后掃速為50mV/s時，比電容仍能穩(wěn)定在117F/g，證明伯胺基團(tuán)在酸性電解液中很穩(wěn)定。
微波輻照熱處理法是一個方便快捷的加熱方法，而石墨烯基材料具備微波吸收特性，因此可以經(jīng)由石墨插層化合物實現(xiàn)石墨的剝離[23-25]。依據(jù)這個技術(shù)原理作基礎(chǔ)，Ruoff[23]等人利用商品微波爐處理氧化石墨烯粉末，輕而易舉的制備出RGM。這種材料樣品形貌褶皺，外觀呈蠕蟲狀，且只由幾層石墨片層組成，導(dǎo)電性良好。比表面積達(dá)到463m2/g，適合作為EDLC的電極材料使用，在KOH電解液中測試，得到的比容量為191F/g。這種微波輻照熱處理法是一種有前景的大規(guī)模低成本制備石墨烯基電極材料的方法。
2.3凝膠法
大多數(shù)情況下，化學(xué)還原和熱膨脹還原法仍不足以是石墨烯基材料產(chǎn)生足夠的大孔讓電解液通過[26，27]，因此，只有在小電流密度和低的電位掃速下才能獲得高的比容量和能量密度，通常電流密度需低于1A/g，電位掃描速度低于50mV/s。目前，對于低團(tuán)聚程度，自支撐，不加粘合劑的石墨烯基電極的需求量仍然很大。最近，shi[28]的課題組報導(dǎo)了一種利用維生素A在氧化石墨烯水溶液中實施還原的方法，獲得了一種新型的三維自組裝石墨烯凝膠。從圖1中可以看出，石墨烯凝膠內(nèi)部的三維孔結(jié)構(gòu)輪廓分明，縱橫交錯，孔徑在亞微米級到幾微米范圍內(nèi)。電導(dǎo)率約為1S/m，機(jī)械強(qiáng)度高，而且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性。疏水基團(tuán)和π-π電子云重疊引起的協(xié)同效應(yīng)在化學(xué)還原后得到增強(qiáng)，形成柔性石墨烯片層的三維集合體，從而產(chǎn)生這種高性能的石墨烯基凝膠。該石墨烯凝膠做成的電極的比電容為240F/g(放電電流密度1.2A/g，1MH2SO4電解液)。
該課題組的另一份報告中聲稱[，2-氨基蒽醌(AAQ)能和化學(xué)修飾石墨烯(CMG)實現(xiàn)共價接枝，形成AAQ功能化CMG，這是一種能夠?qū)崿F(xiàn)自組裝的大孔徑凝膠。雖然該凝膠的電導(dǎo)率相對較低(0.3S/m)，但其比表面積卻能達(dá)到1050±60m2/g，用其制成的電極比電容達(dá)到258F/g(放電電流密度0.3A/g，1MH2SO4電解液)。這被認(rèn)為是AAQ部分的共價接枝所額外提供的氧化還原電容，不僅如此，該電極的循環(huán)穩(wěn)定性極佳，在2000次循環(huán)之后電容值并未減少，相反，卻有少許增加，這可能是因為電極的潤濕性和電化學(xué)活性得到了改善的緣故。
為了進(jìn)一步改善石墨烯基凝膠的導(dǎo)電性，shi[30]等人使用了兩步還原法制備石墨烯凝膠，首先是水熱還原氧化石墨烯，接著使用水合肼或者氫碘酸進(jìn)一步還原反應(yīng)產(chǎn)物，用這種方法制備出的石墨烯電導(dǎo)率大約在1.3~3.2S/m之間。他們用50wt%的水合肼在100°C高溫下反應(yīng)8個小時，獲得了最佳的電極材料，比電容達(dá)到了220F/g(電流密度1A/g)，當(dāng)電流密度增大到100A/g時，比容量仍能保持74%，功率密度30kW/kg，能量密度5.7Wh/kg。如果選擇適中的電流密度，比如4A/g，2000次循環(huán)測試后容量保持率在92%左右，這也是個比較長的循環(huán)壽命。
之所以會有如此優(yōu)異的性能，與這種材料的高電導(dǎo)率是分不開的，另外，其獨特的三維大孔結(jié)構(gòu)也功不可沒。
2.4活化石墨烯法
活化是獲得超級電容器電極作用多孔碳材料的普遍做法[31]。常用的活化方法之一是電化學(xué)活化[32]，據(jù)報道，原始的碳前驅(qū)體材料經(jīng)過活化，原來較小的表面積和較低的比容量都得到了重大改善。因此，這項活化技術(shù)也被認(rèn)為能改善石墨烯基超級電容器電極的性能。KotZ[33]等人對局部還原氧化石墨烯進(jìn)行電化學(xué)活化，研究了其作為超級電容器電極的性能。他們所用的局部還原氧化石墨烯是通過熱還原方式得到的，其BET比表面積只有5m2/g，幾乎可以忽略不計。
然而，經(jīng)過電化學(xué)活化后，活性石墨烯基材料的比表面積陡然增大至2687m2/g，接近了石墨烯的理論比表面積，理論比電容達(dá)到220F/g(掃速1mV/s，1M的Et4NBF4乙腈電解液)。反應(yīng)所需的活化電位取決于反應(yīng)物的晶格間距，這說明電化學(xué)活化至少與離子或溶劑插層有關(guān)。
除了電化學(xué)活化方法外，Pan[34]等人提出了一種新的化學(xué)修飾法改善石墨烯，以提高石墨烯基超級電容器電極的容量。他們使用濃KOH溶液處理石墨烯后，該石墨烯基材料的比電容達(dá)到136F/g(掃速10mV/s，1MNa2SO4溶液)，要比未處理之前的高35%。
KOH處理不僅改善了石墨烯與電解液離子的接觸性，而且引入了更多的含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)帶有贗電容特性。他們認(rèn)為邊際缺陷和含氧基團(tuán)的引入，是電容值增大的主要原因。
值得注意的是，Ruoff[35]的研究團(tuán)隊也報導(dǎo)了KOH處理方式，他們分別針對微波剝離氧化石墨烯(MEGO)和熱剝離氧化石墨烯(TEGO)，所獲得的材料的比表面積達(dá)到了3100m2/g，研究過程中發(fā)現(xiàn)KOH活化會對MEGO進(jìn)行刻蝕，產(chǎn)生三維的中孔分布。
這些孔的尺寸非常小，范圍在1至10nm之間。雖然石墨烯片層高度彎曲，但面內(nèi)結(jié)晶依然完好。活化后的MEGO比表面約為2400m2/g，作為超級電容的電極，其比容量達(dá)到166F/g(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/乙腈電解液(BMIMBF4/AN)，電流密度5.7A/g)。根據(jù)放電曲線，結(jié)合電壓降和電子自旋共振分析，工作電壓為3.5V時，能量密度達(dá)到70Wh/kg，功率密度高達(dá)250kW/kg。
并且，活化MEGO表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在10000次恒流充放電循環(huán)后(電流密度2.5A/g，純BMIMBF4/AN電解液)，容量保持在原來的97%。KOH活化法在商品化活性碳上的應(yīng)用已經(jīng)得到證明，再加上這些成功的測試結(jié)果，有理由相信，這種活化方式可以在短期內(nèi)對高性能儲能裝置用活化石墨烯基材料的大規(guī)模量產(chǎn)起到促進(jìn)作用。
3.結(jié)束語
石墨烯基材料有多種微組織結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于超級電容器電極材料的前景非常廣闊。近幾年來，關(guān)于合成石墨烯和氧化石墨的文獻(xiàn)數(shù)量呈雪崩式增長，這些理論研究為石墨烯在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和制備方法。當(dāng)前，如何有效控制生產(chǎn)成本、簡化生產(chǎn)工藝、創(chuàng)造環(huán)境友好的生產(chǎn)方式、提高石墨烯的品質(zhì)和生產(chǎn)效率，仍需進(jìn)一步完善。
為了充分發(fā)揮石墨烯作為電極材料的優(yōu)異性能，制備石墨烯的過程當(dāng)中，需要對其在不同的加工過程中的物理和化學(xué)性質(zhì)深入了解，才能控制納米粒子在石墨烯表面的分布、結(jié)構(gòu)、形貌及數(shù)量，并保持石墨烯良好的本征性質(zhì)。為了加快化學(xué)剝離法生產(chǎn)商品化石墨烯的工業(yè)化進(jìn)程，一些關(guān)鍵性問題，例如石墨的徹底剝離，單層或多層石墨烯在不同溶劑中的穩(wěn)定分散，保留二維石墨烯的本征特性等，仍亟待處理。
通過對石墨烯基電極材料的深入研究，人們會對這種新型二維納米材料的本征結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有更加深刻的理解和認(rèn)識，而后必將產(chǎn)生一系列石墨烯基新型電極材料，從而為石墨烯的實際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
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