鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1028次 | 2019年08月23日
鋰電池前景如何？硅碳材料或?qū)⒊蔀橹鹘?/h1>
數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對(duì)電池的續(xù)航提出了新的要求。當(dāng)前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對(duì)電池日益增長(zhǎng)的需求。硅碳復(fù)合材料作為未來(lái)負(fù)極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g，比石墨類(lèi)負(fù)極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。
最具潛力的幾種鋰電池材料
1、硅碳復(fù)合負(fù)極材料
數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對(duì)電池的續(xù)航提出了新的要求。當(dāng)前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對(duì)電池日益增長(zhǎng)的需求。
硅碳復(fù)合材料作為未來(lái)負(fù)極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g，比石墨類(lèi)負(fù)極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復(fù)合材料，如BTR、革鑫納米、杉杉、華為、三星等?，F(xiàn)在硅碳復(fù)合材料存在的主要問(wèn)題有：
1、充放電時(shí)，體積膨脹，吸液能力強(qiáng);2、循環(huán)壽命差。目前正在通過(guò)硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問(wèn)題，且部分企業(yè)已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。
2、鈦酸鋰
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，鈦酸鋰的優(yōu)勢(shì)主要有：1、循環(huán)壽命長(zhǎng)（可達(dá)10000次以上），屬于零應(yīng)變材料（體積變化小于1%），不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜;2、安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時(shí)，熱穩(wěn)定性極高;3、可快速充電。
目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價(jià)格太高，高于傳統(tǒng)石墨，另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。只有通過(guò)改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長(zhǎng)循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢(shì)才能發(fā)揮作用。結(jié)合市場(chǎng)及技術(shù)，鈦酸鋰比較適合用于對(duì)空間沒(méi)有要求的大巴和儲(chǔ)能領(lǐng)域。
3、石墨烯
石墨烯自2010年獲得諾獎(jiǎng)以來(lái)，廣受全球關(guān)注，特別在中國(guó)。國(guó)內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，其具諸多優(yōu)良性能，如透光性好，導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性較高，機(jī)械強(qiáng)度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應(yīng)用有：1、作負(fù)極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g，高于石墨類(lèi)負(fù)極的容量。另外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴(kuò)散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，導(dǎo)致石墨烯作為負(fù)極材料仍存在一定問(wèn)題，如首次放電效率較低，約65%;循環(huán)性能較差;價(jià)格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極。2、作為正負(fù)極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導(dǎo)電性能。
鑒于石墨烯當(dāng)前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價(jià)格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負(fù)極添加劑在鋰離子電池中使用。
4、富鋰錳基正極材料
高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當(dāng)前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg，鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達(dá)到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點(diǎn)。
富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢(shì)有：1、能量密度高;2、主要原材料豐富。由于開(kāi)發(fā)時(shí)間較短，目前富鋰錳基存在一系列問(wèn)題：1、首次放電效率很低;2、材料在循環(huán)過(guò)程析氧，帶來(lái)安全隱患;3、循環(huán)壽命很差;4、倍率性能偏低。
目前解決這些問(wèn)題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進(jìn)展較慢，其大批量上市還需時(shí)間。
5、動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰材料
一直以來(lái)，動(dòng)力電池的路線存在很大爭(zhēng)議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。
磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無(wú)法克服，而新能源汽車(chē)要求更長(zhǎng)的續(xù)航里程，因此長(zhǎng)期來(lái)看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。
鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國(guó)內(nèi)下一代動(dòng)力電池主流材料。國(guó)內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動(dòng)車(chē)，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍(lán)等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。
6、碳納米管
碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲(chǔ)氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內(nèi)的時(shí)間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價(jià)格太高，幾乎無(wú)人問(wèn)津。如今隨著工藝改進(jìn)，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業(yè)認(rèn)可。
如今鋰電池的容量和功率越來(lái)越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場(chǎng)。碳納米管作為鋰電池導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)有：1、導(dǎo)電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4Ω.cm;2、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，碳納米管室溫下的熱傳導(dǎo)性可達(dá)到6000w/m/k，能有效傳遞電池充放電時(shí)集聚的熱量，特別是高倍率情形下，隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應(yīng)用。
7、涂覆隔膜
隔膜對(duì)鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過(guò)程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。
涂覆隔膜是指在基膜上涂布pVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;2、涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控。
8、陶瓷氧化鋁
在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對(duì)動(dòng)力電池體系，因此其市場(chǎng)成長(zhǎng)空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場(chǎng)需求將隨著三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>的興起而大幅提升。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國(guó)的產(chǎn)品較成熟，但價(jià)格比國(guó)產(chǎn)的貴一倍以上。國(guó)內(nèi)目前也有多家企業(yè)在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進(jìn)口依賴(lài)。
9、高電壓電解液
提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢(shì)之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進(jìn)一步提升電壓會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定;另一種方法則是開(kāi)發(fā)充放電平臺(tái)更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。
正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液，添加劑對(duì)電解液的高電壓性能起到關(guān)鍵性作用，其成為近年來(lái)的研發(fā)重點(diǎn)。
10、水性粘結(jié)劑
目前正極材料主要使用pVDF做粘結(jié)劑，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解。負(fù)極的粘結(jié)劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會(huì)用到有機(jī)溶劑。在電極片制作過(guò)程中，需要將有機(jī)溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設(shè)備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價(jià)格昂貴，增加了鋰電池的生產(chǎn)成本。另外，SBR/CMC粘結(jié)劑在加工過(guò)程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。
出于環(huán)保、降低成本、增加極片性能等需求考量，水性粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。
硅碳材料是最有潛力的鋰電池負(fù)極材料
硅是目前人類(lèi)至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，是一種最有潛力的負(fù)極材料，但硅作為鋰電池負(fù)極應(yīng)用也有一些瓶頸，第一個(gè)問(wèn)題是硅在反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)體積膨脹的問(wèn)題。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)可以證明嵌鋰和脫鋰都會(huì)引起體積變化，這個(gè)體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設(shè)計(jì)時(shí)必需要考慮大的體積變化問(wèn)題。高體積容量的材料在局部會(huì)產(chǎn)生力學(xué)上的問(wèn)題，通過(guò)一系列的基礎(chǔ)研究證明，它會(huì)裂開(kāi)，形成嚴(yán)重的脫落。
硅體積膨脹會(huì)導(dǎo)致一系列結(jié)果：
1.顆粒粉化，循環(huán)性能差
2.活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差
第二個(gè)問(wèn)題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會(huì)影響鋰離子電池中整個(gè)比能量的發(fā)揮。
石墨表面因?yàn)閷?dǎo)電性特別好，相對(duì)來(lái)說(shuō)SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負(fù)極不一樣。為了研究這個(gè)問(wèn)題，中科院相關(guān)科學(xué)家做了模型材料，通過(guò)微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過(guò)程中SEI膜的生長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)大概4.5μm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長(zhǎng)得很厚。這說(shuō)明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設(shè)計(jì)時(shí)是不行的。怎么樣解決這個(gè)問(wèn)題，中科院科相關(guān)學(xué)家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對(duì)比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來(lái)。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長(zhǎng)情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒(méi)有包覆的SEI膜就有很多。
從長(zhǎng)期的基礎(chǔ)研究來(lái)看，①通過(guò)硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術(shù)手段可以有效解決硅在鋰電池負(fù)極應(yīng)用中遇到的問(wèn)題。無(wú)論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點(diǎn)：
硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）；均勻度：標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm；純度：＞99.95%；形貌：100%球形率。
另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，產(chǎn)生厚的SEI膜的消耗。微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也很重要，要來(lái)維持在循環(huán)過(guò)程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。
碳包覆機(jī)理在于：Si的體積膨脹由石墨和無(wú)定形包覆層共同承擔(dān)，避免負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的作用是：
（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹
（2）阻止納米活性粒子的團(tuán)聚
（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI
（4）硅材料貢獻(xiàn)高比容量，碳材料貢獻(xiàn)高導(dǎo)電性
硅碳負(fù)極具有非常廣闊的市場(chǎng)空間
負(fù)極材料技術(shù)相對(duì)比較成熟，且其集中度較高，產(chǎn)能由日本向中國(guó)轉(zhuǎn)移比較明顯。目前負(fù)極材料以碳素材料為主，占鋰電池成本較低，在國(guó)內(nèi)基本全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。從區(qū)域看，中國(guó)和日本是全球主要的產(chǎn)銷(xiāo)國(guó)，動(dòng)力電池企業(yè)采購(gòu)負(fù)極主要來(lái)自于日本企業(yè)。
2012-2016年中國(guó)負(fù)極材料產(chǎn)量情況（萬(wàn)噸）
2015年，全球負(fù)極材料總體出貨量為11.08萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)29.59%。其中中國(guó)負(fù)極材料的出貨量達(dá)到7.28萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)41.1%，占比高達(dá)66%。近幾年，隨著中國(guó)生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，中國(guó)又是負(fù)極材料原料的主要產(chǎn)地，鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)不斷向中國(guó)轉(zhuǎn)移，市場(chǎng)占有率不斷提高。硅碳負(fù)極材料是未來(lái)鋰電池負(fù)極材料最具應(yīng)用潛力的，可見(jiàn)硅碳負(fù)極材料的市場(chǎng)容量有多大，這也解釋了目前為何有眾多企業(yè)和研究單位布局硅碳負(fù)極材料。
