王宏力1，馬源2，武臻1，尚成江2，張明偉2

（1.河南省化工研究所，鄭州450052；2.鄭州大學(xué)，鄭州450001）

摘要：主要對(duì)超級(jí)電容器用活性炭的純化工藝進(jìn)行了研究。采用不同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，通過正交實(shí)驗(yàn)得到了最優(yōu)的工藝條件。本研究將活性炭中的鉀離子含量由3000×10-6以上降到100×10-6以下，鉻離子含量由600×10-6以上降到了10×10-6以下，并對(duì)處理后活性炭的孔貌、孔徑、比表面積進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，制備的超級(jí)電容器用活性炭具有純度高、鉀離子和鉻離子含量低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。

面對(duì)能源枯竭和環(huán)境污染所帶來的壓力，社會(huì)開始將目光轉(zhuǎn)向新能源的開發(fā)，諸如太陽能、風(fēng)能、核能等。

然而在新能源的利用中，能量的儲(chǔ)存是不可或缺的必備環(huán)節(jié)，在此背景下，一種兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池能量密度高且可快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)的新型儲(chǔ)能元件——超級(jí)電容器得到快速發(fā)展[1-2]。

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能裝置，兼有傳統(tǒng)電容器和二次電池的優(yōu)良特性?；钚蕴恳蚓哂袃r(jià)格低廉、原料豐富，電化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，是可用于超級(jí)電容器的電極材料。開發(fā)高比表面積、孔徑分布合理、純度高的活性炭是未來研究的核心內(nèi)容。

由于采用氫氧化鉀方法制備超級(jí)電容器活性炭工藝的特殊性，導(dǎo)致產(chǎn)品中的鉀離子和鉻離子含量過高，一般在3000×10-6和600×10-6。目前，國(guó)內(nèi)外尚沒有金屬離子含量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)口產(chǎn)品的鉀離子含量在100×10-6左右，鉻離子含量在50×10-6以內(nèi)。在用做超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，降低活性炭中的堿金屬離子和重金屬離子的含量，可以防止其與非水性電解液發(fā)生化學(xué)作用，避免還原析出所導(dǎo)致結(jié)晶現(xiàn)象。本工藝制備的超級(jí)電容器活性炭用于電容器使其使用壽命和儲(chǔ)電性能都得到相應(yīng)的提高。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

活性炭（河南某公司提供），硝酸（分析純），酸性氧化物（自制），硫酸（分析純），過氧乙酸（分析純），鹽酸（分析純）。

1.2儀器

水浴鍋（DF－101集熱式），循環(huán)水式真空泵（SHB-III循環(huán)水式），超聲波清洗機(jī)（KQ-100VDE型），真空干燥箱（DZF-6020型），原子吸收光譜儀（普析通用，TAS-986F），掃描電鏡（日本電子，7500F），比表面及有效孔徑分析儀（美國(guó)康塔，NOVA4200e）。

1.3實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)當(dāng)中選用自制的酸性氧化物，利用氧化還原反應(yīng)破壞鉀、鉻等金屬離子的成鍵結(jié)構(gòu)，使其形成水溶性鹽，從而能夠有效地洗脫；為了讓實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到更好的效果，在氧化還原反應(yīng)之后，采用超聲波清洗等輔助手段，對(duì)活性炭進(jìn)行了更為徹底的純化。

1.4實(shí)驗(yàn)過程

首先將活性炭置于真空干燥箱中，90℃烘干10h備用。

實(shí)驗(yàn)中稱取25g預(yù)先處理好的活性炭于250mL燒杯當(dāng)中，加入一定量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸；在室溫條件下放置一段時(shí)間并攪拌均勻，然后移入到水浴鍋當(dāng)中控溫加熱；反應(yīng)0.5h后移出，冷卻后過濾，并用熱去離子水洗滌3次；隨后將濾餅重新移入250mL燒杯當(dāng)中，并加入100mL去離子水，于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行輔助洗滌；最后再次進(jìn)行過濾，將濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后，于真空干燥箱中烘干。

2結(jié)果與討論

2.1分析方法

本實(shí)驗(yàn)中采用的分析方法是原子吸收光譜法。

原子吸收光譜法[4]是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測(cè)量特定氣態(tài)原子對(duì)光輻射的吸收的方法。該法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、選擇性好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

2.2實(shí)驗(yàn)條件的影響

2.2.1酸的種類的影響實(shí)驗(yàn)中控制酸的用量為80mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間30min，超聲時(shí)間40min，溫度50℃，對(duì)不同種類的酸進(jìn)行了一系列的對(duì)比研究，結(jié)果如表1。

從表1的結(jié)果看出，酸性氧化物和硝酸處理后的結(jié)果較為理想，鉀離子含量均在100×10-6以下，因此以后的實(shí)驗(yàn)中主要對(duì)這兩種方案進(jìn)行討論。

2.2.2酸的濃度的影響實(shí)驗(yàn)中控制酸的用量為80mL，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間30min，超聲時(shí)間40min，溫度50℃，對(duì)不同種濃度的酸進(jìn)行了一系列的對(duì)比研究，結(jié)果如圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，當(dāng)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%的時(shí)候，效果最好。

2.2.3鉻離子的脫除效果在對(duì)比了鉀離子的脫除效果后，我們對(duì)不同工藝對(duì)鉻離子的影響也進(jìn)行了對(duì)比。

從表2當(dāng)中可以看出，沒有經(jīng)過處理的活性炭，鉻離子含量在600×10-6以上，經(jīng)過酸性氧化物處理后，鉻離子含量可以降低到10×10-6以下；經(jīng)過硝酸處理的樣品，鉻離子含量可以降低到30×10-6以下。

硝酸在使用的過程當(dāng)中，由于加熱過程而產(chǎn)生NO2對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，并且，從表2可以看出，硝酸在鉻離子的脫除效果上，沒有酸性氧化物效果理想。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過酸性氧化物處理的活性炭，鉻離子含量均在10×10-6以下。從效果和成本等各方面考慮，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%酸性氧化物效果最佳。

2.2.4正交試驗(yàn)尋找最優(yōu)工藝條件在確定了酸的種類

和濃度范圍后，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，尋找最優(yōu)工藝條件。試驗(yàn)主要從酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，酸的用量，反應(yīng)溫度，超聲溫度和洗滌次數(shù)這五個(gè)方面考慮了實(shí)驗(yàn)的影響因素。具體分析結(jié)果如表3和表4所示。

從表3和表4可以看出，在條件C1A3E2B4D2的組合下，處理的效果最好。因此，實(shí)驗(yàn)中選用酸性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，用量100mL，反應(yīng)溫度70℃，洗滌遍數(shù)6遍（熱水），超聲洗滌溫度50℃，對(duì)活性炭的處理工藝進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在這種條件下，活性炭中的鉀離子可以被洗脫到72×10-6。因此選定條件C1A3E2B4D2的組合作為活性炭處理的最優(yōu)條件。

2.3表征結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證處理后活性炭的孔貌、孔徑、比表面積的變化，對(duì)處理前后的活性炭進(jìn)行了表征和測(cè)試，包括掃描電鏡（SEM）分析、有效比表面積和孔徑（BET）分析。

2.3.1掃描電鏡分析結(jié)果與討論試驗(yàn)在室溫為20℃的條件下，將儀器的真空度提高到1×10-6的條件下進(jìn)行的測(cè)試。

圖3和圖4為沒有經(jīng)過處理的活性炭；圖5和圖6為經(jīng)過酸性氧化物和超聲清洗等工序的活性炭產(chǎn)品。

圖3和圖5為活性炭放大500倍后的照片，圖4和圖6為活性炭放大1000倍后的照片，從圖中可以看出，活性炭的孔道密集而清晰，具有很好的層狀結(jié)構(gòu)。從圖3和圖5的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸性氧化物和超聲等后處理工藝之后，活性炭產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞；從圖4和圖6中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過純化工藝處理后的產(chǎn)品孔道更清晰，這是將活性炭中的雜質(zhì)被洗出后的結(jié)果。

2.3.2比表面積及孔徑分析結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)中，比表面及孔徑分析儀使用的氣體為高純氮?dú)猓瑴囟葹?10℃。

表5為3種活性炭產(chǎn)品的分析結(jié)果，分別為未經(jīng)任何處理的活性炭原樣、經(jīng)過超聲清洗后的活性炭和經(jīng)過酸性氧化物處理后并經(jīng)過超聲清洗的活性炭?；钚蕴吭瓨颖缺砻娣e為1318.61m2/g，經(jīng)過超聲清洗之后的活性炭有效比表面積為1480.90m2/g，而經(jīng)過酸性氧化物處理和超聲清洗之后的活性炭有效比表面積達(dá)到1513.18m2/g；同時(shí)，處理后的活性炭有效孔徑有增加的趨勢(shì)。由于活性炭的比表面積、有效孔徑與儲(chǔ)電性能存在一定的正比關(guān)系，所以制備出的電容器產(chǎn)品儲(chǔ)電性能也會(huì)得到相應(yīng)提高。

3結(jié)論

25g活性炭樣品，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的酸性氧化物100mL，反應(yīng)溫度70℃，超聲溫度50℃，洗滌6次（熱水），可制備出純度高、鉀離子和鉻離子含量低、比表面積大的超級(jí)電容器用活性炭。

參考文獻(xiàn)：

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