李保強(qiáng)1，2，劉鈞1，李瑞陽1，李文東1，馮玉杰2，宮金鑫1

（1．哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所，黑龍江哈爾濱150001；2．城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150001）

摘要：本文綜述了熱分解法、微波炭化法以及水熱炭化法制備生物質(zhì)炭材料的研究現(xiàn)狀及其存在的問題；并概括了生物質(zhì)炭在碳燃料電池、生物質(zhì)炭燃料、污水處理和土壤處理等能源與環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，最后展望了生物質(zhì)炭的發(fā)展前景。

人類的大量開采導(dǎo)致煤、石油焦等傳統(tǒng)活性炭原料儲量銳減，世界面臨能源與環(huán)境危機(jī)。因此必須尋求一種綠色環(huán)保、低成本高功效和可持續(xù)發(fā)展的新能源來滿足對能源日益增長的巨大需求。由于以生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)炭無污染、高儲量、可再生等特點(diǎn)，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧虾托履茉粗弧?/p>

生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術(shù)落后導(dǎo)致生物質(zhì)資源浪費(fèi)嚴(yán)重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當(dāng)作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)。因此，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭不僅實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的高附加值再利用，還滿足了對活性炭的巨大需求。生物質(zhì)炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，高的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，這使生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。

1生物質(zhì)炭的制備

生物質(zhì)炭的制備主要分為炭化與活化兩個過程且二者可分步或同步進(jìn)行。生物質(zhì)的預(yù)處理可降低活化溫度，縮短活化時間或提高活性炭產(chǎn)率。預(yù)處理主要包括脫灰，預(yù)氧化或浸漬等。根據(jù)加熱方式的不同生物質(zhì)炭的制備可分為熱分解法、微波炭化法及水熱炭化法。

1．1熱分解法

熱分解是指在隔絕空氣條件下生物質(zhì)的高溫裂解反應(yīng)。熱分解的影響因素主要包括炭化與活化溫度、炭化與活化時間、活化劑種類、活化劑濃度與用量。

Aworn等以玉米芯為原料，CO2為活化劑，在N2環(huán)境下，活化溫度為800℃，活化時間60min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為986m2/g，產(chǎn)率為24%。李勤等以玉米芯為原料，水蒸氣為活化劑，在活化溫度800℃，活化時間90min，水蒸氣流量為15mL/h工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為924．5m2/g，產(chǎn)率為26．2%。物理活化法生產(chǎn)工藝簡單，對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，但物理活化法生物質(zhì)消耗大，活化溫度較高且獲得的活性炭比表面積較低。

Wang等以竹屑為原料，KOH為活化劑，在浸漬比1∶1，活化溫度800℃和活化時間120min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為2996m2/g。Chen等以山竹殼為原料，K2CO3為活化劑，在質(zhì)量比1∶1，活化溫度900℃和活化時間120min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為1123m2/g。與傳統(tǒng)的物理活化法相比，化學(xué)活化法顯著提高了生物質(zhì)炭比表面積和生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，但化學(xué)活化法對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較大，且制備后殘留物較多。

為了克服熱分解法存在加熱速率緩慢，反應(yīng)時間長，反應(yīng)耗能大，傳熱效率低和反應(yīng)原料加熱不均勻等缺點(diǎn)，近年來提出了反應(yīng)時間短的微波炭化法和低溫?zé)岱纸獾乃疅崽炕ā?/p>

1．2微波炭化法

微波加熱是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復(fù)運(yùn)動，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時快速均勻升溫。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應(yīng)效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點(diǎn)。微波炭化法的影響因素有微波功率、活化劑種類、活化劑濃度、浸泡時間和加熱時間。

Yang等以椰子殼為原料，先在1000℃下炭化120min后，分別以CO2氣體、水蒸氣為活化劑，在微波加熱至900℃下活化制備了生物質(zhì)炭。在CO2流量600cm3/min，活化時間210min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積2288m2/g，產(chǎn)率為37．5%；水蒸氣流量1．35g/min，活化時間75min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積2079m2/g，產(chǎn)率為42．2%。

除微波物理活化法外，微波化學(xué)活化法也得到了廣泛地運(yùn)用。Liu等以竹子為原料，H3PO4為活化劑，磷酸與原料的質(zhì)量比為1∶1，微波功率350W，活化時間20min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積1432m2/g，產(chǎn)率為48%。

化學(xué)活化劑包括ZnCl2、H3PO4和KOH等，其中KOH活化可制得高比表面積活性炭。這主要是因?yàn)镵OH與C反應(yīng)生成了K2CO3，同時K2CO3分解產(chǎn)生K2O和CO2，這些物質(zhì)均有利于炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展；此外K2CO3、K2O和C反應(yīng)生成金屬鉀，當(dāng)活化溫度超過金屬鉀沸點(diǎn)時，鉀蒸氣也會影響孔結(jié)構(gòu)。張利波等以煙稈的炭化物為原料，KOH為活化劑，在堿炭質(zhì)量比為4∶1，微波功率700W，加熱時間30min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積3406m2/g，比表面積較高。

生物質(zhì)資源不但包括植物性生物質(zhì)，而且還包括動物性生物質(zhì)。因此生物質(zhì)炭還可從動物性原料中獲得。殼聚糖是蝦殼、蟹殼等海洋動物廢棄物的主要衍生產(chǎn)物。以殼聚糖為原料，ZnCl2為活化劑，在ZnCl2濃度0．20g/mL，微波功率650W，炭化時間10min工藝下制得的殼聚糖生物質(zhì)炭，其比表面積為700～1100m2/g，且可通過調(diào)節(jié)活化劑濃度對殼聚糖生物質(zhì)炭比表面積與孔徑進(jìn)行控制。殼聚糖的微波炭化為生物質(zhì)炭的制備提供了新選擇，為動物類生物質(zhì)炭轉(zhuǎn)化提供了一種新方法，為有效地利用動物質(zhì)資源奠定了基礎(chǔ)。微波炭化的不足在于物料的反應(yīng)溫度不能精確控制，且過量的微波輻射將損害健康。

1．3水熱炭化法

水熱炭化法是在一定溫度和壓強(qiáng)下將水熱反應(yīng)釜內(nèi)的生物質(zhì)（碳水化合物、有機(jī)分子和廢棄生物質(zhì)等）、催化劑和水進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)炭化的過程。水熱炭化可加速生物質(zhì)與溶劑之間的物理化學(xué)作用，促進(jìn)離子與酸/堿的反應(yīng)，分解生物質(zhì)中的碳水化合物結(jié)構(gòu)，最終形成生物質(zhì)炭材料并析出。

低溫水熱炭化（180～300℃）因其反應(yīng)條件較溫和，可通過水熱炭化中生物質(zhì)的脫水與聚合作用獲得功能炭化材料，得到了更為廣泛地應(yīng)用。生物質(zhì)原料的種類、組成與結(jié)構(gòu)，反應(yīng)催化劑的選擇，反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)以及反應(yīng)時間等都會影響水熱炭化過程和最終炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

而催化劑（金屬離子等）的使用，將加快水熱炭化過程，縮短炭化時間，改善生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。Cui等將5g淀粉溶于40mL水，以［Fe（NH4）2（SO4）2］（5mmol）為活化劑，在pH值為4和200℃條件下炭化12h，制得了比表面積為113．8m2/g的炭球；同樣以1g淀粉為原料，改用35mgFe2O3為活化劑，在200℃條件下加熱48h，制得的炭球比表面積為402．0m2/g，與Fe2+活化相比炭球比表面積有顯著提高，但反應(yīng)時間過長。

劉守新等采用水熱炭化方法將商品活性炭和30mL0．1～1．0mol/L的葡萄糖溶液混合，在180℃高壓釜中反應(yīng)5h，制得了比表面積為441．0m2/g的炭材料，所制材料對Cr（VI）的飽和吸附量為0．48mmol/g，較改性前商品活性炭的吸附量提高了4倍。

除單獨(dú)使用水熱炭化法制備生物質(zhì)炭外，水熱炭化法還可與其他方法聯(lián)用。Guiotoku等以松木屑和α－纖維素為原料，采用微波炭化/水熱炭化聯(lián)用制備了生物質(zhì)炭。生物質(zhì)在微波炭化以及檸檬酸（1．5mol/L）催化下，在200℃的弱酸性水介質(zhì)中參與炭化反應(yīng)。反應(yīng)過程中微波起到了加熱與輔助催化的作用。

由于水熱炭化反應(yīng)在水溶液環(huán)境下進(jìn)行，省去了原有預(yù)干燥過程，而且在反應(yīng)脫水過程中，生物質(zhì)將釋放出自身1/3的燃燒能，因此水熱炭化具有高能效的特點(diǎn)；水熱炭化的水介質(zhì)氣氛有助于炭化過程中材料表面含氧官能團(tuán)的形成，因此炭化產(chǎn)物一般含有豐富的表面官能團(tuán)。此外水熱炭化的設(shè)備簡單，操作簡便且生物質(zhì)炭的產(chǎn)率較高。

2生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

生物質(zhì)炭除了具有炭材料的吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)外，它還具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積、穩(wěn)定的芳香族結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，這些特征使生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2．1在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

2．1．1在碳燃料電池中的應(yīng)用 直接碳燃料電池可以將燃料炭的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有污染物排放少碳燃料能量密度高和原料來源廣的優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)炭較高的比表面積、豐富的含氧官能團(tuán)能促進(jìn)電池的陽極反應(yīng)，而良好地導(dǎo)電性能以及較低的灰度則能降低歐姆極化，延長電池使用壽命，因此生物質(zhì)炭是直接碳燃料電池理想的陽極材料。張居兵等以竹片為原料，K2CO3為活化劑，在900℃、堿炭比1∶1、活化時間120min的工藝下，制備了比表面積為1264．4m2/g，體積電阻率為1568．7μΩ·m，灰分為7．1%的生物質(zhì)炭。研究發(fā)現(xiàn)在流化床電極直接碳燃料電池陽極半電池中，所制備的竹質(zhì)生物質(zhì)炭比活性碳纖維與石墨炭材料具有更優(yōu)的極化性能。此外，張居兵等還發(fā)現(xiàn)HNO3浸漬可以增加生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)的種類和含量，也能較大程度地降低生物質(zhì)炭的灰分，而通過乙酸鎳進(jìn)行Ni負(fù)載后活性炭的體積電阻率降低。

2．1．2在生物質(zhì)炭能源中的應(yīng)用 生物質(zhì)本身雖然可作為一種直接燃料使用，但其具有較高的含水量、較低的能量密度以及龐大的體積，這些缺點(diǎn)都限制了生物質(zhì)燃料的直接應(yīng)用。而首先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭，再將生物質(zhì)炭作為燃料使用，既能避免生物質(zhì)燃料的弊端，還充分利用了生物質(zhì)資源，并有望借此解決全球能源危機(jī)。朱金陵等以玉米秸稈顆粒為原料，在300℃溫度下制備了揮發(fā)分為35．8%，熱值為21．3MJ/kg的生物質(zhì)炭，且研究發(fā)現(xiàn)秸稈炭的產(chǎn)率及熱值隨炭化溫度升高而下降。此外，吳琪琳等以板栗殼為原料，在550～750℃溫度范圍內(nèi)制備了固定碳含量為83%～91%，每kg生物質(zhì)炭的熱值為30～35MJ，達(dá)到了GB/T 17608－2006中一級精煤的標(biāo)準(zhǔn)。Abdullah等以小桉樹木材為原料，在300～500℃溫度范圍內(nèi)制備了生物質(zhì)炭，其熱值（28MJ/kg）與生物質(zhì)（10MJ/kg）相比提高了1．8倍，可與煤基燃料（26MJ/kg）媲美。莊曉偉等從揮發(fā)分、灰分、固定碳含量、燃燒值等方面比較了7種生物質(zhì)炭的性能優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)竹炭和木炭最適合作生物質(zhì)炭燃料，其燃燒值分別為29MJ/kg與31MJ/kg。但是，生物質(zhì)炭粉末不易儲藏與運(yùn)輸，在作為燃料使用時浪費(fèi)嚴(yán)重。

可將生物質(zhì)炭粉末經(jīng)過二次加工制備成型生物質(zhì)炭燃料，成型燃料與炭粉末相比具有較高的堆密度與強(qiáng)度，無粉塵污染，且在儲藏、運(yùn)輸、使用過程中較粉末炭更方便，利用率更高。

2．2在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

2．2．1在污水處理中的應(yīng)用 水資源污染已逐漸成為全球環(huán)境問題。水污染物主要包括農(nóng)藥及其它有機(jī)溶劑、重金屬離子等。生物質(zhì)炭除具有高比表面積外，表面擁有豐富的官能團(tuán)、大量的負(fù)電荷以及較高的電荷密度，因此對金屬離子及有機(jī)化合物具有很高的吸附能力。Arvelakis等以橄欖殘?jiān)望湺挒樵希诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下采用熱分解法制備生物質(zhì)炭，并將其用于汞離子污染物的捕獲。生物質(zhì)炭對汞離子的吸附能力優(yōu)于商業(yè)煤基活性炭，且原料炭化前氯離子與堿金屬離子的浸泡預(yù)處理可以提高生物質(zhì)炭的使用壽命。陳寶梁等以松針為原料，比較了100～700℃不同炭化溫度下所制生物質(zhì)炭對有機(jī)污染物（4－硝基甲苯）的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)隨炭化溫度升高，比表面積增大，對4－硝基甲苯吸附能力增強(qiáng)，其中在700℃所制生物質(zhì)炭比表面積為490．8m2/g，對4－硝基甲苯飽和吸附量為186．6mg/g。

2．2．2在土壤改良中的應(yīng)用 生物質(zhì)炭具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可以長期保存在土壤中而不易礦化。Peng等以稻秸為原料，在250～450℃溫度范圍內(nèi)炭化2～8h制備了生物質(zhì)炭，并發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的增加生物質(zhì)的固定碳含量增加。生物質(zhì)炭施入土壤后會改良土壤酸堿度，提高土壤持水性、養(yǎng)分和陽離子交換能力，從而提高作物產(chǎn)量。Yuan等發(fā)現(xiàn)源于稻殼的生物質(zhì)炭含有一定量的堿性物質(zhì)和鹽基陽離子，能夠顯著降低土壤酸度，增加土壤交換性鹽基數(shù)量和鹽基飽和度，因此稻殼生物質(zhì)炭可作酸性土壤改良劑。生物質(zhì)炭因其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，加入土壤后能減少農(nóng)林業(yè)土壤中CH4等溫室氣體的排放，并增加土壤持水量。研究者向農(nóng)田土壤中按9t/hm2加入生物質(zhì)炭后發(fā)現(xiàn)土壤固定CH4的能力提高了96%，土壤持水量增長了11%。生物質(zhì)炭表面對NH3、NO－3、PO3－4等具有較強(qiáng)的吸附能力，加入土壤中可提高大豆等農(nóng)作物的固氮能力，因此生物質(zhì)炭能降低農(nóng)田土壤氮、磷等養(yǎng)分流失，具有保肥和增產(chǎn)性能?；ɡ虻劝l(fā)現(xiàn)添加4%秸稈炭后土壤活性有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了25%以上，土地黑麥草生物量增加了68%。同時生物質(zhì)炭還可以吸附農(nóng)藥和一些重金屬離子。Jones等發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭對除草劑（西瑪津）的強(qiáng)烈吸附降低了土壤微生物群對除草劑的降解作用和除草劑的流失，從而直接降低農(nóng)業(yè)除草劑的使用量，減少土壤和環(huán)境污染以及這些污染物通過食物鏈對人體造成的危害。因此生物質(zhì)炭作為土壤改良劑，不僅充分利用了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源，實(shí)現(xiàn)了自然界中碳的長期固定，減少CO2等溫室氣體的排放，還可改善土壤環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

3生物質(zhì)炭的發(fā)展前景

生物質(zhì)資源豐富，具有綠色且可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。未來生物質(zhì)炭的制備重點(diǎn)是發(fā)展綠色、反應(yīng)條件溫和的轉(zhuǎn)化方法，以及通過選擇活化劑種類與含量、活化方法、催化劑種類與含量實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)炭微孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)的調(diào)控。生物質(zhì)炭在能源領(lǐng)域的應(yīng)用研究將有利于實(shí)現(xiàn)能源多元化，減少對化石燃料的依賴性；在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究可有效治理水體或土壤方面的環(huán)境污染。生物質(zhì)炭的應(yīng)用將注重發(fā)展多功能化生物質(zhì)炭，如改善生物質(zhì)炭的導(dǎo)電性，賦予生物質(zhì)炭光敏性或磁場響應(yīng)性，以滿足其在能源領(lǐng)域的要求，而生物質(zhì)炭的高效吸附能力、可循環(huán)與再生、環(huán)境敏感性將拓展其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。