羅雨，王耀玲，李麗華，陳立寶，王太宏

（湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410082）

摘要：鋰離子電池單體一致性對(duì)電池組的容量、循環(huán)壽命、安全性能等都有極大影響。研究了鋰離子電池生產(chǎn)制造工藝對(duì)電池一致性的影響，重點(diǎn)研究了采用環(huán)保型水性粘結(jié)劑的鋰離子電池極片制備工藝過(guò)程，包括混料攪拌、涂布和輥壓。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了現(xiàn)有工藝水平下一致性控制情況及制片過(guò)程中的微小差別造成的電池性能差異。

隨著鋰離子電池技術(shù)發(fā)展，鋰離子電池應(yīng)用范圍涉及面也越來(lái)越廣，除便攜式電子產(chǎn)品，還廣泛應(yīng)用到電動(dòng)交通工具，大型動(dòng)力電源以及儲(chǔ)能領(lǐng)域。除小型便攜電子產(chǎn)品，其他應(yīng)用都要求電池電壓高于現(xiàn)有單體電池電壓，如純電動(dòng)汽車(chē)要求電池電壓達(dá)到100V以上，電動(dòng)自行車(chē)電池電壓要求36或48V，高功率輸出、高容量需求就需要將制備所得的單體電池進(jìn)行組合使用。但因原材料、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)批次和制造技術(shù)的差別，同一型號(hào)規(guī)格的單體電池會(huì)出現(xiàn)電壓、容量及其衰減率、內(nèi)阻及其充放電過(guò)程中隨時(shí)間變化率、壽命、自放電率等性能參數(shù)上的差別。這些差別不但對(duì)組合后的電池組SOC狀態(tài)的判斷有所影響，更重要的是影響電池組性能發(fā)揮和循環(huán)壽命，甚至還有可能會(huì)引發(fā)安全問(wèn)題[1-2]。因此，提高組合電池中各單體電池的一致性非常重要，途徑主要有：改善電池制造工藝；在電池封裝前對(duì)電池進(jìn)行分選[3-4]；增加電池組一致性監(jiān)測(cè)電路[5]。本文從鋰離子電池生產(chǎn)工藝出發(fā)，研究水性粘結(jié)劑體系的鋰離子電池生產(chǎn)制片工藝對(duì)電池一致性的影響，并指出一致性的關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)。

1鋰離子電池制造工藝

鋰離子電池制造工藝復(fù)雜，工序繁多，總體可分為極片制作、電芯制作和電池組裝三個(gè)工段。極片制作工藝包括混料、涂布、輥壓、分切、極耳焊接等工序，這段工序是保證鋰電池性能的基礎(chǔ)，尤其對(duì)一致性有重大影響；鋰電池電芯制造工藝主要包括卷繞或疊片、入殼封裝、注入電解液、抽真空并終封等；電池組裝工藝主要包括化成、分容、組裝、測(cè)試等。本文主要研究采用鋁塑膜包裝的鋰電池生產(chǎn)工藝，具體電池制造工藝流程如圖1。

2鋰電池一致性控制關(guān)鍵工藝

制造工藝的各個(gè)步驟都影響著鋰電池性能，其中原材料粒徑，極片制造，卷繞/疊片，電解液注入量最難控制，最易造成偏差，使電池成品性能存在差異。

2.1混料

混料又包括配料和攪拌，是影響鋰電池性能最關(guān)鍵的工藝之一。一般鋰電池生產(chǎn)廠家都將混料列為核心機(jī)密，因?yàn)椴牧系奶暨x、處理、合理搭配、物質(zhì)配比以及攪拌過(guò)程對(duì)電池性能都是至關(guān)重要的。攪拌效果直接影響電池性能，是混料中最關(guān)鍵的一步，甚至國(guó)外一些鋰電池廠認(rèn)為攪拌工藝在鋰電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。

LA系列水性粘結(jié)劑是通過(guò)無(wú)皂乳液技術(shù)合成的單一共聚物的水分散液，無(wú)乳化劑、增稠劑等添加成分，體系內(nèi)也不含鋰離子以外的雜質(zhì)陽(yáng)離子，共聚物主鏈段為PAN。采用環(huán)保型水性粘結(jié)劑配料攪拌：根據(jù)固體含量、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的比例計(jì)算出各物質(zhì)實(shí)際用量，然后按照去離子水、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)的順序分別加入，在真空條件下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間混合攪拌分散均勻，且不能有氣泡產(chǎn)生。每次攪拌應(yīng)盡量精確控制，避免過(guò)多人為因素影響電池的一致性和穩(wěn)定性。例如采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，LA133為粘結(jié)劑，superP為導(dǎo)電劑，按93.5∶3.5∶3(質(zhì)量比)配料，固體含量定為60%，計(jì)算出各物質(zhì)具體用量，在真空環(huán)境中經(jīng)過(guò)8h的高速(攪拌速度為1500r/min)攪拌后得到漿料，并將黏度調(diào)整至2500~4000mPa·s，以便于涂布。圖2為攪拌均勻后的漿料掃描電鏡圖，從圖2(a)中可看到經(jīng)過(guò)高速攪拌后的各物料已基本分散均勻，導(dǎo)電劑均勻覆蓋在錳酸鋰表面，圖2(b)為負(fù)極石墨與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌混合后得到的導(dǎo)電劑均勻分布在石墨表明的掃描電鏡圖。為了保證鋰電池一致性，應(yīng)該盡量確保攪拌分散均勻，減少沉淀，并調(diào)試至合適的黏度后再進(jìn)行涂布。

2.2涂布

涂布方法有多種，本文采用輥式涂布，涂布是極片制造的關(guān)鍵工藝之一，影響涂布質(zhì)量的因素很多，涂布頭的制造精度，設(shè)備運(yùn)行速度的平穩(wěn)性以及運(yùn)動(dòng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)張力的控制，烘干過(guò)程風(fēng)量風(fēng)壓大小及溫度曲線控制都將影響涂布質(zhì)量。

涂布工藝對(duì)鋰電池性能的影響因素主要包括：(1)涂布過(guò)程中如果溫度過(guò)高容易導(dǎo)致極片龜裂，溫度低則極片不能完全干燥，都會(huì)造成電池局部極化不一致；(2)如果涂布面密度小，制成電池后電池容量不能達(dá)到標(biāo)稱容量，電池循環(huán)性能差，如果涂布面密度大，電池過(guò)厚，浪費(fèi)材料，且可能由于正極過(guò)量形成鋰枝晶，形成安全隱患；(3)涂布尺寸過(guò)小或過(guò)大可能導(dǎo)致鋰電池制作過(guò)程中負(fù)極不能完全包住正極，電池充放電過(guò)程不安全，充電過(guò)程鋰離子從正極出來(lái)，沒(méi)有被負(fù)極包住的地方多余鋰離子游離在電解液中，電池正極容量不能充分發(fā)揮，更有可能因?yàn)殇嚨奈龀龊椭L(zhǎng)刺穿隔膜，發(fā)生短路；(4)涂布太厚或太薄影響輥壓過(guò)程中厚度均勻性；(5)第二面與第一面定位不齊，出現(xiàn)錯(cuò)位，同樣可能造成負(fù)極不能完全包住正極的情況。保證涂布過(guò)程中極片厚度、質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，對(duì)鋰電池性能一致性有重大影響。

本文采用水系LA133作粘結(jié)劑、去離子水作溶劑，涂布干燥過(guò)程只需將水分蒸發(fā)，比傳統(tǒng)的NMP有機(jī)溶劑揮發(fā)所需溫度低很多，最高溫度只需控制在80℃左右，環(huán)保節(jié)能。另外也由于水性粘結(jié)劑為單一聚合物，共聚物主鏈段為PAN，其主鏈上的-CN基團(tuán)屬于高極性基團(tuán)，這種高極性使得水性粘結(jié)劑有很強(qiáng)的粘結(jié)力，但是分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)難度大，極片的柔韌性低。一般涂布干燥箱采用分段加熱，溫度設(shè)定從極片進(jìn)入到出烘道采用低、高、低的模式，保證極片干燥徹底，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)龜裂、卷曲等現(xiàn)象。正極涂布速度5m/min；烘箱Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ節(jié)溫度分別設(shè)定為：60、75、80、85、75和45℃；單片極片長(zhǎng)度為1509mm，寬度為212mm；雙面密度為400.8g/m2，抽取涂布后的一片極片，測(cè)量極片各部分厚度和單位面積，分析極片厚度和面密度分布情況，確定涂布均勻性，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為：厚度平均值為228μm，波動(dòng)在±3μm，標(biāo)準(zhǔn)離散差為1.503。

2.3輥壓

輥壓的目的在于使活性物質(zhì)與箔片結(jié)合更加質(zhì)密、厚度均勻。壓實(shí)密度大小直接影響電池性能[6]，過(guò)大的壓實(shí)密度，使得粒子間接觸太過(guò)緊密，電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，但離子移動(dòng)通道減小或堵塞，不利于容量發(fā)揮，放電過(guò)程中極化增大，電壓下降，容量減??；壓實(shí)密度過(guò)小，粒子間距離大，離子通道多，電解液吸液量大，有利于離子移動(dòng)，但因粒子間接觸面積小，不利于電子導(dǎo)電，放電極化增大；一定程度內(nèi)，隨著壓實(shí)密度增大，原材料粒子之間的距離減小，接觸面積加大，導(dǎo)電通道和橋梁增加，宏觀表現(xiàn)為電池內(nèi)阻減小。但在涂布均勻的情況下，壓實(shí)密度取決于輥壓厚度，即控制壓實(shí)密度主要靠控制輥壓厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于一般輥壓的是涂布后的整片大極片，極片厚度是否均勻直接影響電池一致性。對(duì)于輥壓，出口厚度主要取決于空載輥縫、軋機(jī)剛度、軋件入口厚度、軋件變形抗力、軸承油膜厚度、軋輥偏心等因素[7]。一般來(lái)說(shuō)，出口厚度隨空載輥縫增加而增大，隨軋機(jī)剛度增加而減小，隨入口厚度增加而增大，隨變形抗力增加而增大。

當(dāng)輥壓機(jī)出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)更要警惕，如輥壓機(jī)出現(xiàn)軋輥偏心的情況，即由輥身和輥頸不同軸所引起的或者由軋輥本身的橢圓度所產(chǎn)生的實(shí)際輥縫隨輥的周長(zhǎng)周期性波動(dòng)，在這種情況下，輥壓后的出口極片厚度也會(huì)出現(xiàn)周期性變化，如圖3所示為石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的極片輥壓前后極片厚度變化。壓實(shí)密度設(shè)定為1.35g/cm3，涂布面密度為12.36g/cm2，正常情況下厚度偏差為3μm，壓實(shí)密度漲落小于0.05g/cm3，當(dāng)出現(xiàn)軋輥偏心時(shí)，輥壓后極片厚度漲落達(dá)到±7μm，壓實(shí)密度漲落達(dá)到0.12g/cm3，嚴(yán)重影響電池一致性。

采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，LA133為水性粘結(jié)劑，如圖1所示的鋰離子電池生產(chǎn)工藝制備電池，正極極片采用不同的壓實(shí)密度，分別為2.3和2.4g/cm3，負(fù)極極片采用相同的壓實(shí)密度，為1.35g/cm3，制備5Ah鋰電池若干個(gè)，測(cè)試其容量、電壓、內(nèi)阻和循環(huán)性能，并做比較，得到表1。圖4為正極極片不同壓實(shí)密度下鋰電池循環(huán)性能曲線?？梢詮谋?看出不同壓實(shí)密度的鋰電池初始容量、內(nèi)阻和容量循環(huán)性能不一致，微小的壓實(shí)密度差異導(dǎo)致了電池性能不一致，因此輥壓一定要保證電池厚度均勻，以保證壓實(shí)密度一致，制造出性能一致的鋰電池。

3總結(jié)

鋰電池制片工藝對(duì)電池一致性有著至關(guān)重要的影響，必須盡可能保證攪拌、涂布和輥壓的均一性。當(dāng)然鋰電池一致性是相對(duì)的，不一致性是絕對(duì)的，但可以通過(guò)進(jìn)一步提高工藝參數(shù)的精確性來(lái)提高單體電池的一致性，提高工藝裝備技術(shù)水平是目前工作的重點(diǎn)方向，同時(shí)要避免人為因素造成的不一致。鋰電池一致性的提高是一個(gè)系統(tǒng)工程，不僅僅只是生產(chǎn)工藝，還需要電池設(shè)計(jì)者、管理系統(tǒng)的研究者以及電池組的使用者共同協(xié)作，促進(jìn)我國(guó)鋰電池行業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭炳昆，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002：383-384.

[2]何鵬林，喬月.多芯鋰離子電池組的一致性與安全性[J].電池，2010(3)：161-163.

[3]趙亞鋒，馮廣斌，張連武.蓄電池一致性配組研究[J].兵工自動(dòng)化，2006，25(10)：71-72.

[4]李加升，吳免利，劉玉芳，等.基于充放電曲線的鋰電池智能分選系統(tǒng)研究[J].電源技術(shù)，2011，35(8)：912-914.

[5]雷晶晶，李秋紅，陳立寶，等.動(dòng)力鋰離子電池管理系統(tǒng)的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2010，34(11)：1192-1195.

[6]楊洪，何顯峰，李峰.壓實(shí)密度對(duì)高倍率鋰離子電池性能的影響[J].電源技術(shù)，2009，33(11)：959-962.

[7]趙淼.軋機(jī)出口帶材厚度周期性波動(dòng)補(bǔ)償控制研究[D].西安：西安理工大學(xué)，2008：7-8.