劉海晶，夏永姚

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系上海市分子催化與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新能源研究院 上海 200433)

摘要：與傳統(tǒng)的二次電池相比，超級(jí)電容器具有長(zhǎng)壽命、高功率密度的特點(diǎn)，但是能量密度較低。本文主要介紹了混合超級(jí)電容器的發(fā)展?fàn)顩r以及電極材料的最新研究進(jìn)展。目前有許多研究工作者都致力于改善超級(jí)電容器體系的能量密度，一個(gè)有效的途徑是提高電容器電極材料的比電容，另一個(gè)途徑則應(yīng)用不對(duì)稱混合型超級(jí)電容器體系，即一個(gè)電極采用電極活性炭電極，而另一個(gè)電極采用贗電容電極材料或電池電極材料，通過(guò)提高電容器的工作電壓，從而提高電容器的能量密度。針對(duì)提高混合型超級(jí)電容器能量密度的工作主要集中在采用具有氧化還原活性的材料與活性炭組成不對(duì)稱超級(jí)電容器，比如：活性炭/NiOOH(FeOOH)，活性炭/石墨，活性炭/金屬氧化物以及活性炭/聚合物等混合超級(jí)電容器。近年來(lái)，鋰離子嵌入化合物以及鋰離子電池碳材料作為混合超級(jí)電容器的正極材料得到了廣泛的關(guān)注。同時(shí)，介紹了針對(duì)由水系鋰離子電池電極材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組成的混合型超級(jí)電容器開(kāi)展的研究工作，其正極材料包括LiMn2O4，LiCoO2，LiTi2(PO4)3以及LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。以上混合型超級(jí)電容器相比于活性炭/活性炭雙電層電容器，均在能量密度的提高以及工作電壓的提高上得到了較大的進(jìn)展。最后本文還對(duì)近幾年比較熱門(mén)的幾種混合型電化學(xué)電容器和相關(guān)材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作了簡(jiǎn)單介紹。

1引言

超級(jí)電容器的發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，在20世紀(jì)90年代由于混合電動(dòng)汽車的興起，超級(jí)電容器受到了廣泛的關(guān)注并開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)[1—6]。超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置[7—11]，其容量可達(dá)幾百至上千法拉。與傳統(tǒng)電容器相比，它具有較大的容量、較高的能量、較寬的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的使用壽命，傳統(tǒng)電容器以μF(微法)標(biāo)稱電容量，超級(jí)電容器靜電容量可達(dá)到10萬(wàn)F以上；而與蓄電池相比，它又具有較高的功率密度和更好的循環(huán)壽命，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染(見(jiàn)表1)。因此，它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學(xué)電源，屬于新興的功率補(bǔ)償和儲(chǔ)能裝置范疇。近幾年來(lái)，超級(jí)電容器技術(shù)的發(fā)展引起了人們的廣泛關(guān)注，并成功應(yīng)用在消費(fèi)電子類產(chǎn)品、能源交通(電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)能)、功率補(bǔ)償?shù)阮I(lǐng)域，其市場(chǎng)規(guī)模正在快速擴(kuò)大。

2電化學(xué)超級(jí)電容器簡(jiǎn)介

2.1超級(jí)電容器工作原理及分類

超級(jí)電容器作為功率補(bǔ)償和能量存儲(chǔ)裝置，其儲(chǔ)存電量的多少表現(xiàn)為電容F的大小。根據(jù)電能的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化機(jī)理，超級(jí)電容器分為雙電層電容器(electric double layer capacitors，EDLC)和法拉第準(zhǔn)電容器(又叫贗電容器，pseudo-capacitors)，其中法拉第準(zhǔn)電容器又包括金屬氧化物電容器和導(dǎo)電高分子電容器。最近又出現(xiàn)了一種正負(fù)極分別采用電池材料和活性炭材料的混合超級(jí)電容器。

2.1.1雙電層電容器

雙電層電容器的基本原理是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來(lái)存儲(chǔ)能量的一種新型電子元件。是以雙電層-雙電層(electric double layer)為主要機(jī)制，即在充電時(shí)，正極和負(fù)極的炭材料表面分別吸附相反電荷的離子，電荷保持在炭電極材料與液體電解質(zhì)的界面雙電層中。這種電容器的儲(chǔ)能是通過(guò)使電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)極化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，并沒(méi)有產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的。雙電層電容器主要是由具有高比表面積的電極材料組成，目前主要研究開(kāi)發(fā)了采用碳電極的電化學(xué)雙電層電容器。該碳電極主要是由高比表面積的活性炭顆粒制得，以硫酸或到導(dǎo)電型的固體電解質(zhì)作為電解液，在其使用電位范圍內(nèi)，充電時(shí)可得到很大的界面雙電層電容。

2.1.2法拉第準(zhǔn)電容器

法拉第準(zhǔn)電容是以準(zhǔn)電容-準(zhǔn)電容(pseudo-capacitance)為主要機(jī)制，在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，正極和負(fù)極表面分別以金屬氧化物的氧化/還原反應(yīng)為基礎(chǔ)或以有機(jī)半導(dǎo)體聚合物表面摻雜不同電荷的離子為基礎(chǔ)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[12，13]。在相同的電極面積的情況下，容量是雙電層電容的10—100倍。

2.1.3混合型超級(jí)電容器

超級(jí)電容器又可分為對(duì)稱型和非對(duì)稱型，其中正負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理相同或相近的為對(duì)稱型超級(jí)電容器，如碳/碳雙電層電容器和RuO2/RuO2電容器。為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了一種新型的電容器——混合型超級(jí)電容器。在混合型超級(jí)電容器中，一極采用傳統(tǒng)的電池電極并通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，另一極則通過(guò)雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量。電池電極具有高的能量密度，同時(shí)兩者結(jié)合起來(lái)會(huì)產(chǎn)生更高的工作電壓，因此混合型超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)大于雙電層電容器。目前，混合型超級(jí)電容器是電容器研究的熱點(diǎn)。在超級(jí)電容器的充放電過(guò)程中正負(fù)極的儲(chǔ)能機(jī)理不同，因此其具有雙電層電容器和電池的雙重特征?；旌闲统?jí)電容器的充放電速度、功率密度、內(nèi)阻、循環(huán)壽命等性能主要由電池電極決定，同時(shí)充放電過(guò)程中其電解液體積和電解質(zhì)濃度會(huì)發(fā)生改變。

2.2超級(jí)電容器的特點(diǎn)

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)物理電容器和電池之間的一種較佳的儲(chǔ)能元件，其巨大的優(yōu)越性表現(xiàn)為：

(1)功率密度高。超級(jí)電容器的內(nèi)阻很小，而且在電極/溶液界面和電極材料本體內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)電荷的快速儲(chǔ)存和釋放。

(2)充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)。超級(jí)電容器在充放電過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其循環(huán)壽命可達(dá)萬(wàn)次以上。

(3)充電時(shí)間短。完全充電只需數(shù)分鐘。

(4)實(shí)現(xiàn)高比功率和高比能量輸出。

(5)環(huán)境溫度對(duì)正常使用影響不大。超級(jí)電容器正常工作溫度范圍在－35—75℃。

3混合型超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

雖然雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的物理電容器，但是其能量密度和電池如鋰離子電池、鎳氫電池等相比還是很低的。

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是：無(wú)論是雙電層電容還是法拉第準(zhǔn)電容，其儲(chǔ)能過(guò)程都僅發(fā)生在電極材料的表面或近表面；相對(duì)于此，電池材料則是通過(guò)體相的氧化還原過(guò)程來(lái)儲(chǔ)存能量的。為了近一步提高超級(jí)電容器的能量密度，人們發(fā)明了混合體系，并且這種混合體系近幾年逐漸成為研究熱點(diǎn)[14—26]。

混合型電化學(xué)超級(jí)電容器是近年來(lái)被關(guān)注的儲(chǔ)能元件，它具有比常規(guī)電容器能量密度大、比二次電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)(如圖1)[2]，而且可快速充放電，使用壽命長(zhǎng)，是一種高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置，因而有著廣泛的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源及應(yīng)急后備電源等，特別是在電動(dòng)汽車上，超級(jí)電容器與電池聯(lián)合，分別提供高功率和高能量，既減小了電源體積，又延長(zhǎng)了電池的壽命。目前，世界各國(guó)紛紛制定近期的目標(biāo)和發(fā)展計(jì)劃，將其列為重點(diǎn)研究對(duì)象。俄羅斯、美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都為混合型超級(jí)電容器的研制開(kāi)發(fā)投入了大量資金。在中國(guó)混合電容器也正在迅速發(fā)展，并展現(xiàn)出一定的市場(chǎng)前景。目前，上海奧威、哈爾濱巨容等電容器公司已經(jīng)開(kāi)始批量生產(chǎn)由EMSA公司研制的AC/NiOOH混合型超級(jí)電容器，并將其應(yīng)用到電動(dòng)公交車或太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。為了同時(shí)獲得較高的能量密度和功率密度，人們開(kāi)始設(shè)計(jì)新型的非對(duì)稱型電化學(xué)超級(jí)電容器，即電容器的一極是雙電層電極，另一極為法拉第準(zhǔn)電容電極。非對(duì)稱型電化學(xué)超級(jí)電容器綜合了兩類電化學(xué)電容器的優(yōu)點(diǎn)，可更好地滿足實(shí)際應(yīng)用中負(fù)載對(duì)電源系統(tǒng)的能量密度和功率密度的整體要求。另外，人們開(kāi)始嘗試用二次電池的電極材料取代傳統(tǒng)電化學(xué)電容器的一極，制成電池型電容器，適宜在短時(shí)間大電流放電的情況下工作，可作為電動(dòng)車輛的啟動(dòng)、制動(dòng)電源。

電容器電容值的高低與電極材料的比表面積有密切的關(guān)系，制備具有高比表面積的納米級(jí)微孔材料成為一種改善電極材料電容性能的新思路。目前的研究熱點(diǎn)非對(duì)稱型超級(jí)電容器體系與雙電層電容器體系的性能比較如表2所示。以下簡(jiǎn)單介紹幾種不同類型的混合型超級(jí)電容器。

3.1活性炭/NiOOH(FeOOH)混合電化學(xué)超級(jí)電容器

Varakin等用碳材料作負(fù)極，用NiOOH作正極組裝的碳鎳混合超級(jí)電容器，其能量密度達(dá)到7.95Wh/kg[29]；國(guó)內(nèi)也有人對(duì)此進(jìn)行了一定的研究，劉志祥等用活性炭作負(fù)極，用α-Ni(OH)2作正極的碳鎳混合超級(jí)電容器，其雙電極比容量可達(dá)到90.7F/g，其能量密度達(dá)到5.12Wh/kg[30]。1997俄羅斯的EMSA公司年推出牽引型AC/NiOOH超級(jí)電容器，其比能量達(dá)12Wh/kg，比功率為400W/kg；啟動(dòng)型C/NiOOH超級(jí)電容器目前能做到比能量3Wh/kg，比功率1000W/kg，水系A(chǔ)C/Ni(OH)2已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。本課題組采用化學(xué)沉積的方法將Ni(OH)2納米顆粒沉積在碳納米管的表面，采用Ni(OH)2含量為70%的復(fù)合材料為正極，活性炭為負(fù)極，組成混合超級(jí)電容器，在功率密度為1500W時(shí)，可保持能量密度32Wh/g，經(jīng)過(guò)2000周循環(huán)后仍可維持90%以上的容量[31]。目前這類混合型超級(jí)電容器已被成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力系統(tǒng)。例如，由上海的奧威公司研制的超級(jí)電容器公交車已經(jīng)成功在上海運(yùn)行。該電容公交車完全以AC/NiOOH超級(jí)電容器為動(dòng)力。最近，山東煙臺(tái)也出現(xiàn)了以這種混合電容器為動(dòng)力的超級(jí)電容公交車。這些都說(shuō)明了混合型電容器的廣闊市場(chǎng)前景。但與AC/PbO2體系相似，AC/NiOOH超級(jí)電容器在充電過(guò)程同樣存在電解液消耗的問(wèn)題。該體系的正負(fù)極在充電過(guò)程分別發(fā)生以下反應(yīng)：

在充電過(guò)程中電解液中OH－向正極遷移并與Ni(OH)2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生NiOOH且釋放出電子。與此同時(shí)，K+向負(fù)極遷移，并在活性碳電極的表面吸附產(chǎn)生吸附電容。通過(guò)以上分析我們可以發(fā)現(xiàn)：在充電過(guò)程中的陰陽(yáng)離子分離造成了電解質(zhì)消耗的問(wèn)題。

本課題組采用鐵鹽水解的方法，制備了beta-FeOOH化合物，該化合物在工作區(qū)間1.5—3.3V(vsLi+/Li)表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性，并且其容量可以達(dá)到200mAh/g，比較適合作為電化學(xué)不對(duì)稱電容器的負(fù)極[17]。將FeOOH和商用活性炭配對(duì)組裝的不對(duì)稱電容器，其工作區(qū)間在0—3V，比容量為30mAh/g，其實(shí)際能量密度可以達(dá)到碳/碳雙電層電容器的2—3倍。對(duì)該體系進(jìn)行倍率測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有較好的倍率特性，在10C電流下工作，仍有80%的容量維持率，經(jīng)過(guò)800次循環(huán)，基本無(wú)衰減。

3.2 Li4Ti5O12/活性炭混合電化學(xué)超級(jí)電容器

2001年美國(guó)Telcordia Technologies報(bào)道了有機(jī)電解質(zhì)溶液系Li4Ti5O12/AC混合電容器[19]。這一混合體系分別以活性炭(AC)和Li4Ti5O12為正負(fù)極，其能量密度可達(dá)每公斤數(shù)十瓦時(shí)(接近目前鉛酸蓄電池的能量密度水平)，50C倍率放電是5C倍率放電容量的75%，4000次循環(huán)后容量保持90%以上，有商品化的可能。采用同樣的電極材料體系和2M的LiBF4/乙腈溶液制成的軟包裝模擬電容器，比能量達(dá)11Wh/kg，循環(huán)壽命可達(dá)100000次。如圖2所示，在充電過(guò)程中，電解質(zhì)中的陰離子向正極(活性炭)遷移并產(chǎn)生吸附電容，同時(shí)Li+向負(fù)極(Li4Ti5O12)遷移并發(fā)生嵌入反應(yīng)。

該體系與一般雙電層電容器的工作曲線如圖3所示。Li4Ti5O12/AC體系的工作電壓范圍為1.5—2.8V或者更高，而一般的雙電層電容器的工作電壓基本在0—2.7V范圍，根據(jù)體系能量密度計(jì)算公式：E=1/2CV2，該體系就可以得到幾倍于雙電層電容器的能量密度。

Li4Ti5O12/AC體系的能量密度在很大程度上取決于活性炭電極，由于活性炭材料在電極過(guò)程中發(fā)生陰離子的吸附脫附反應(yīng)，該非法拉第過(guò)程所能夠儲(chǔ)存的能量有限，一般在有機(jī)體系中，活性炭材料的容量基本在100F/g左右。同樣的，該體系的功率密度則在很大程度上取決于Li4Ti5O12材料，因?yàn)長(zhǎng)i4Ti5O12的電極過(guò)程是鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)，因此在反應(yīng)速率上遠(yuǎn)不及活性炭電極的吸附脫附過(guò)程。Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，對(duì)于石墨等碳材料而言，具有更好的安全性能、較高的可靠性和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來(lái)被認(rèn)為可能在不對(duì)稱電容器以及高功率儲(chǔ)能電池方面得以應(yīng)用。

Li4Ti5O12尖晶石材料是一種典型的零應(yīng)變嵌入化合物，顯著特點(diǎn)是具有一個(gè)十分平坦的充放電電壓平臺(tái)。它能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料來(lái)回伸縮而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)的增加而帶來(lái)的比容量的大幅度衰減[32，33]。尖晶石型Li4Ti5O12的理論容量為175mAh/g，實(shí)際循環(huán)容量在150—160mAh/g范圍內(nèi)[34，35]，目前市售的Li4Ti5O12材料，其容量可以達(dá)到160mAh/g左右。

國(guó)外有很多關(guān)于基于Li4Ti5O12的混合超級(jí)電容器的報(bào)道，Pasquier等報(bào)道了Li4Ti5O12為負(fù)極聚合物為正極的雜電容器[36]。Rambabu課題組嘗試以活性炭為正極，LiCrTiO4為負(fù)極，組裝非水體系不對(duì)稱混合超級(jí)電容器[37]。其電壓曲線在1—3V之間呈傾斜趨勢(shì)，平均電位接近2V，并在1mA/cm2的充放電電流下表現(xiàn)了59mAh/g的比容量。該體系還表現(xiàn)出卓越的循環(huán)壽命，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)體系容量保持率為96%。然而，由于目前傳統(tǒng)方法制備的Li4Ti5O12材料顆粒較大(通常在1μm左右)，且材料的本征電導(dǎo)率很低(10－13S/cm)，并不適合在大功率輸出場(chǎng)合應(yīng)用，因此，這類材料乃至于基于此類材料的不對(duì)稱電容器的發(fā)展與應(yīng)用受到了一定制約。

本課題組創(chuàng)新性地將熔融鹽引入到Li4Ti5O12合成工藝之中[38]，借助于低溫熔融的LiCl為熔鹽，在反應(yīng)過(guò)程中提供一個(gè)液相反應(yīng)環(huán)境，使得TiO2原料和反應(yīng)鋰鹽得以充分接觸，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間。而且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中LiCl熔鹽為反應(yīng)惰性，并不參與化學(xué)嵌鋰反應(yīng)，因此可以確保最終產(chǎn)物為化學(xué)計(jì)量比的Li4Ti5O12。我們?cè)谧顑?yōu)化合成條件(LiCl/TiO2=16/1，煅燒溫度750℃，處理時(shí)間1h)下得到的Li4Ti5O12材料，其顆粒在100nm左右，容量約為159mAh/g。將此材料與活性炭配對(duì)組裝成不對(duì)稱電容器進(jìn)行測(cè)試，其倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于應(yīng)用傳統(tǒng)方法合成的大顆粒Li4Ti5O12所組裝的電容器體系，其在130C大電流倍率下放電，仍保有50%左右的初始容量，而以大顆粒Li4Ti5O12為負(fù)極的電容器，在50C時(shí)的容量維持率已經(jīng)低于50%。

同時(shí)本課題組率先提出改良的Li4Ti5O12固相合成方法[39]。通過(guò)碳包覆方法預(yù)處理TiO2原料，使其表面均勻包覆一層導(dǎo)電炭，繼而將該材料混合以化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽，在惰性氣氛下高溫固相煅燒制備得到樣品。由于碳層在惰性氣氛下的穩(wěn)定性，將反應(yīng)原料顆?；ハ喔糸_(kāi)，避免材料由于高溫處理而燒結(jié)導(dǎo)致顆粒增大。最終得到的產(chǎn)物，其粒度在幾十納米左右；由于炭層的高導(dǎo)電性，最終得到的Li4Ti5O12材料也具備較高的電子導(dǎo)電性；由于該方法的可操作性與簡(jiǎn)便性，具備一定的量產(chǎn)前景。該方法為我們提供了一種全新的合成制備途徑，并可以延伸應(yīng)用于其他一些鋰離子嵌入化合物的制備合成過(guò)程之中。我們將自制的碳包覆納米Li4Ti5O12作為負(fù)極，與商用活性炭配對(duì)組裝成不對(duì)稱電化學(xué)電容器。組裝得到的AAA電容器體系，其能量密度可以達(dá)到6Wh/kg，兩倍于目前的活性炭/活性炭雙電層電容器(EDLC)，其倍率特性更為出色，在40C時(shí)的容量維持率仍有62%。

對(duì)于超級(jí)電容器體系的電解液來(lái)說(shuō)主要分為水體系以及非水體系，水系電解質(zhì)中電容器的工作電壓僅僅局限在1.2V以下，而在非水體系中由于考慮循環(huán)壽命以及電解液安全問(wèn)題也控制在2.7V以下。然而較高的能量密度取決于電容器的電容以及工作電位的提高。為了滿足以上兩點(diǎn)就需要開(kāi)發(fā)新體系的混合電容器。2006年YoShio等[21]發(fā)現(xiàn)，在高于一定高電位時(shí)，某些石墨化碳與陰離子產(chǎn)生嵌入反應(yīng)，以這種石墨代替無(wú)定形的活性炭作為正極，活性炭為負(fù)極組裝成有機(jī)電解質(zhì)體系混合超級(jí)電容器。在充放電過(guò)程中，石墨正極發(fā)生陰離子的嵌入脫出反應(yīng)，同時(shí)負(fù)極發(fā)生陽(yáng)離子的吸附脫附反應(yīng)。

該體系的工作電壓范圍為2—3.5V，比能量可達(dá)15Wh/kg，首3圈的充放電性能如圖4所示。當(dāng)負(fù)極與正極的質(zhì)量比增加時(shí)，體系的比容量增加，但循環(huán)壽命下降，為了得到好的循環(huán)壽命，正極的利用率應(yīng)控制在70mAh/g以下。當(dāng)采用不同的電解液時(shí)，陽(yáng)離子種類不同將對(duì)活性炭負(fù)極產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響整個(gè)混合體系的性能。目前，該體系正在產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中。

3.4鋰離子電池碳材料/活性炭混合電化學(xué)超級(jí)電容器

鋰離子電容器(LIC)[40]是一種混合型超級(jí)電容器，正極采用類似于EDLC電極材料的活性炭，負(fù)極采用鋰離子電池負(fù)極碳材料。通過(guò)金屬Li在充電過(guò)程中的預(yù)摻雜降低負(fù)極電位，由于負(fù)極材料比電容明顯高于正極材料比電容，因此在放電過(guò)程負(fù)極電位仍舊能夠保持在較低的電位，從而提高混合超級(jí)電容器的工作電壓。JM能源公司已經(jīng)將這種鋰離子電容器組裝測(cè)試，并得到了較好的結(jié)果：該超級(jí)電容器可在較寬的溫度范圍內(nèi)工作(－20℃—70℃)，工作電壓范圍在2.2V—3.8V，平均工作電壓達(dá)到3.0V，能量密度達(dá)到了14Wh/kg、25Wh/L的較高水平，同時(shí)具有較好的倍率效果，有望進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

3.5水系鋰離子電池材料/活性炭混合電化學(xué)超級(jí)電容器

總觀電化學(xué)雙層電容器和現(xiàn)有報(bào)道的混合型電化學(xué)超電容器，存在著一個(gè)共同的問(wèn)題，這就是在充電過(guò)程中，電解質(zhì)溶液的陰陽(yáng)離子分離，造成電容器內(nèi)阻增大，為克服這個(gè)問(wèn)題，需要加入大量電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致電容器比能量降低，同時(shí)這個(gè)原因也使得現(xiàn)有電容器固態(tài)化和半固態(tài)化困難。Zheng[28]在J.Electrochem.Soc.雜志提出了估算電容器最大比能量密度的模型，并計(jì)算現(xiàn)有報(bào)道的電容體系的最大比能量和充電過(guò)程由于離子分離所需的最少電解質(zhì)量。如果活性物質(zhì)的重量(包括正負(fù)極電極材料和電解質(zhì)溶液)占整個(gè)電容器總重量的40%，現(xiàn)有電容器的比能量密度最大能達(dá)到20Wh/kg。上述體系也存在一些問(wèn)題，AC/Ni(OH)2采用Ni(OH)2作正極材料，但Ni(OH)2倍率特性較差，影響電容器的比功率。有機(jī)電解質(zhì)溶液系Li4Ti5O12/AC雖然具有高的工作電壓，由于采用的有機(jī)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)較低，大電流充放電性能較差，另外由于采用易燃有毒性的有機(jī)電解質(zhì)溶液，存在安全性的問(wèn)題，并且由于需要在無(wú)水條件下操作，制造成本較高。

3.5.1活性炭/錳酸鋰混合電化學(xué)超級(jí)電容器

為了解決上述問(wèn)題，本課題組發(fā)明了一種新型混合型水系鋰離子電池/電容器，這種電化學(xué)超電容器將離子嵌入-脫嵌機(jī)制與電化學(xué)超電容器由離子吸附產(chǎn)生的雙電層機(jī)制協(xié)調(diào)組合于一個(gè)儲(chǔ)能器件中[22—24]。正極采用含有鋰離子的嵌入化合物材料，負(fù)極采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳納米管等，電解液采用含鋰離子、或者其他堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物的水溶液。其充放電過(guò)程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，而電解液主要充當(dāng)離子導(dǎo)體的作用，工作原理類似于鋰離子電池，因此也叫搖椅式電容器。其充放電過(guò)程與常規(guī)的電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器(EDLCs)以及其他見(jiàn)諸報(bào)道的陰陽(yáng)離子分離、電解液損耗的混合超級(jí)電容器的電化學(xué)行為有很大的不同(如圖5)，因此具有較高的比能量，并且有利于電容器固態(tài)化和半固態(tài)化。

新型混合型水系鋰離子電池/電容器具有比能量和非常長(zhǎng)的循環(huán)壽命，LiMn2O4，LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2都可作為該體系的正極，其中LiMn2O4在不同pH值溶液中都表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，而LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在水溶液中的穩(wěn)定性隨著溶液pH值的升高而升高，這可能與溶液中質(zhì)子的不可逆嵌入有關(guān)。三種混合體系A(chǔ)C/LiMn2O4、AC/LiCoO2和AC/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的能量密度是接近的；AC/LiCoO2體系具有較好的功率特性，但其循環(huán)性能較差；AC/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2體系具有較好的循環(huán)壽命，但其功率密度較差。綜合各個(gè)方面的參數(shù)比較，AC/LiMn2O4體系的綜合性能最佳，具有產(chǎn)業(yè)化的前景，采用活性炭負(fù)極、尖晶石型錳酸鋰正極和2MLi2SO4水溶液電解質(zhì)組成的混合型電容器(AC/LiMn2O4)其最大耐壓為1.8V，平均工作電壓為1.3V，單從電容器的活性物質(zhì)包括正負(fù)極活性材料和電解質(zhì)溶液計(jì)算，新型AC/LiMn2O4的最大比能量為54Wh/kg，高于現(xiàn)有體系(AC/Ni(OH)2為51Wh/kg，AC/Li4Ti5O12為50Wh/kg，AC/AC有機(jī)電解液體系為9Wh/kg，AC/AC水溶液電解液為7Wh/kg)，實(shí)際電容器估算比能量為15Wh/kg。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)表明循環(huán)20000次，容量維持率大于95%，是普通二次電池的10倍以上，并且具有大功率、安全、低成本和無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)。從性能、成本和環(huán)境影響的綜合面來(lái)分析，新型混合型水系鋰離子電池/電容器的綜合性能超過(guò)現(xiàn)有任何一種電容器，因此具有很大的商業(yè)化前景。特別適合于作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。

3.5.2 LiTi2(PO4)3/MnO2(活性炭)混合電化學(xué)超級(jí)電容器

近期本課題組報(bào)道了以MnO2為正極，碳包覆的LiTi2(PO4)3為負(fù)極，1MLi2SO4為電解液組成的水系不對(duì)稱混合超級(jí)電容器[41]。其電壓曲線在0.7—1.9V之間呈傾斜趨勢(shì)，平均電位為1.3V，并表現(xiàn)了36mAh/g的比容量，較大的能量密度達(dá)到47Wh/kg(按電極活性物質(zhì)總重量計(jì)算)。該體系還表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命，在10mA/cm2充放電的條件下，經(jīng)過(guò)1000次以上循環(huán)，該體系容量保持率為80%。該混合超級(jí)電容器體系表現(xiàn)了優(yōu)良的倍率性能，相比較在200W/kg的功率密度下能量密度為43Wh/kg，在大倍率1000W/kg下進(jìn)行充放仍得到25Wh/kg的能量密度。

在此基礎(chǔ)上，嘗試以活性炭為正極，碳包覆的LiTi2(PO4)3為負(fù)極，1MLi2SO4為電解液組成的水系不對(duì)稱混合超級(jí)電容器[42]。其電壓曲線在0.3—1.5V之間呈傾斜趨勢(shì)，平均電位為0.9V(如圖6)，并表現(xiàn)了30mAh/g的比容量，能量密度達(dá)到

27Wh/kg(按電極活性物質(zhì)總重量計(jì)算)。該體系還表現(xiàn)出卓越的循環(huán)壽命，在10mA/cm2充放電的條件下，經(jīng)過(guò)1000次以上循環(huán)，該體系容量保持率為85%。然而該混合超級(jí)電容器體系較MnO2/碳包覆的LiTi2(PO4)3混合電容器體系表現(xiàn)了更加優(yōu)良的倍率性能，相比較在200W/kg的功率密度下能量密度為24Wh/kg，在大倍率1000W/kg下進(jìn)行充放仍得到15Wh/kg的能量密度。

3.6活性炭/金屬氧化物混合電化學(xué)超級(jí)電容器

近年來(lái)，利用金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存的電化學(xué)電容器引起了科研工作者的極大興趣[43，44]。

3.6.1活性炭/RuO2·H2O體系

由于RuO2·H2O具有高的比容量，因而是一種良好的電極材料。正極采用RuO2·H2O，負(fù)極采用活性炭，電解液采用H2SO4，制得的混合電容器的比容量達(dá)770F/g，比能量達(dá)26.7Wh/kg[45]，但是因?yàn)獒懙膬r(jià)格昂貴，它的應(yīng)用受到了一定的限制。制備高比表面積的RuO2以提高材料的利用率、合成RuO2與其他金屬氧化物的復(fù)合材料以減少RuO2的用量、尋找廉價(jià)金屬氧化物以替代稀貴金屬等成為近幾年的研究熱點(diǎn)。目前已經(jīng)合成了RuO2與MoOx、VOx和Co3O4等復(fù)合的氧化物材料。Evans等[46]將80%的無(wú)定形RuO2和20%的炭黑混合，制成薄膜電極，其比容量達(dá)到570F/g，在200℃下將薄膜沉積在鉭基體上，最大比容量可達(dá)590F/g，循環(huán)8×105次，容量變化不明顯。以RuO2等貴金屬氧化物為電極材料的準(zhǔn)電容器的研究較多，但其價(jià)格昂貴且有毒，因此在商品化方面存在困難[47]。鈷、錳、鎳的氧化物具有與RuO2相似的性質(zhì)，它們資源豐富價(jià)格便宜，是較好的替代RuO2的超級(jí)電容器電極材料[48，49]。

3.6.2活性炭/NiO體系

由于鎳和釕具有類似的電化學(xué)性質(zhì)，用其制得的電容器電壓比活性炭雙電層電容器的電壓高1倍。NiO的制備方法不同，制得的電容器的性能也有很大差別。將其作為正極，與活性炭負(fù)極組成非對(duì)稱型超級(jí)電容器，正、負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶3，工作電流密度為200mA/g時(shí)，比容量達(dá)71.5F/g[50]。

3.6.3活性炭/MnO2體系

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道MnO2比電容高達(dá)698F/g[51]，F(xiàn)e3O4膜為100F/g[52]，但由于其用溶膠-凝膠浸漬法制備的薄膜電極用于超級(jí)電容器時(shí)，只有當(dāng)膜層很薄時(shí)才具有高的質(zhì)量比電容，因?yàn)榧黧w單位面積活性物質(zhì)太少，導(dǎo)致體積比電容很小，難以在實(shí)際中應(yīng)用。王先友課題組采用納米α-MnO2，活性炭為電極材料，組裝成混合型超級(jí)電容器[53]，α-MnO2單電極比電容可達(dá)237F/g，混合電容器工作電壓高達(dá)1.5V，并且具有良好的大電流放電性能和較好的循環(huán)壽命，400圈循環(huán)后容量可以保持97%，并且具有極低的自放電率。也有研究者用活性炭作負(fù)極，用納米MnO2水合作正極的碳錳混合超級(jí)電容器，其雙電極比容量能達(dá)到42.5F/g[54，55]?；旌铣?jí)電容器與一般超級(jí)電容器相比，其工作電壓窗較寬，比能量密度較大。

3.6.4活性炭/Fe3O4體系

王成揚(yáng)課題組研究了以納米Fe3O4和活性炭為電極材料的超級(jí)電容器[52]，混合電容器的工作電壓可達(dá)到1.2V，電流密度為0.5mA/cm2時(shí)，電容器的能量密度達(dá)到9.25Wh/kg。

3.6.5活性炭/PbO2混合電化學(xué)超級(jí)電容器

Volfkovich等報(bào)道AC/PbO2混合電化學(xué)超級(jí)電容器(HESC)，以碳布(1000—2500m2/g)作負(fù)極，以小型PbSO4-PbO2極化電極為正極，采用多孔聚合物隔膜和硫酸電解液，其能量密度達(dá)到18.5W·h/kg[56]。為了使AC/PbO在極化電極模式下工作，必須選擇合適的活性材料質(zhì)量比使正負(fù)極容量相匹配，充放電曲線只有在電流不太高的情況下才具有線形特征。HESC在放電過(guò)程中電解液體積減少5%—20%，電解質(zhì)濃度下降15%—50%，在PbSO4-PbO2電極上發(fā)生液-固反應(yīng)，使得固相體積膨脹，因此其內(nèi)阻也在不斷發(fā)生變化。分析測(cè)試表明，有少量鉛遷移至負(fù)極，在活性炭表面沉積出0.5—2mg/cm2金屬鉛，導(dǎo)致負(fù)極容量增大而漏電流減小。HESC可作為動(dòng)力電源用于小型電動(dòng)車、閃光燈、便攜式儀器等。

3.7活性炭/聚合物混合超級(jí)電容器

導(dǎo)電聚合物電極電容器最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在高電壓下工作(3.0—3.2V)，可彌補(bǔ)過(guò)渡金屬氧化物系列工作電壓不高的缺點(diǎn)，代表著超級(jí)電容器電極材料的一個(gè)發(fā)展方向。目前應(yīng)用最廣的導(dǎo)電聚合物是聚噻吩及其各種衍生物。聚3-甲基噻吩(PMeT)n/p型摻雜的超級(jí)電容器(陽(yáng)極是p型摻雜PMeT，陰極是活性炭)，相對(duì)于雙電層電容器，它具有較低的放電容量，最大容量一般為40F/g左右[57]，但由于其有較高的放電電壓，所以可滿足高電壓領(lǐng)域的要求。聚苯胺具有很大的法拉第電容，是一種良好的電極材料。Laforgue等[58]用p型摻雜聚苯胺作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料，6.0mol/LKOH溶液作為電解液，制成混合電容器，其比容量達(dá)380F/g，循環(huán)壽命達(dá)4000次，在1.0—1.6V之間，比能量達(dá)到18Wh/kg，比功率達(dá)到1.25kW/kg。另外，聚吡咯、聚對(duì)苯和聚并苯等均可用作超級(jí)電容器的電極材料。

4總結(jié)與展望

綜上所述，混合型電化學(xué)超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和二次電池之間的一種非常有前景的儲(chǔ)能裝置，是混合電動(dòng)車等的理想電源。相比于雙電層電容器，其能量密度有利于顯著的提高，然而同時(shí)也存在一些問(wèn)題：雖然其功率密度高于二次電池，但相比于傳統(tǒng)超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，并沒(méi)有達(dá)到理想的功率密度，在大電流充放時(shí)仍有一定的容量衰減；并且由于二次電池電極的壽命及體相反應(yīng)安全性的限制，混合型超級(jí)電容器的循環(huán)性能和安全性能也受到一定影響。電極材料作為決定電容器性能的關(guān)鍵因素之一，是目前研究的重點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)具有高比電容量、高工作電壓、大比功率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的復(fù)合電極材料以提高混合型超級(jí)電容器的能量密度和功率密度是今后努力的方向。

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