比亞迪是磷酸鐵鋰材料的忠實支持者，其開發(fā)的眾多新能源車型，包括比亞迪與戴姆勒公司合作開發(fā)的騰勢豪華電動汽車都采用了磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰電池最大的優(yōu)勢是低成本、安全性和良好的循環(huán)性能，以及十分優(yōu)異的快充性能。與傳統(tǒng)的層狀正極材料不同的是，磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)固的橄欖石結構，使得磷酸鐵鋰材料具有非常好的熱穩(wěn)定性，以及循環(huán)穩(wěn)定性，同時磷酸鐵鋰材料還具有非常優(yōu)異的快充性能，可以在6min之內(nèi)充滿90%，因此磷酸鐵鋰材料十分適合作為動力電池的正極材料。

作為動力電池，使用壽命往往要達到10-15年，期間要進行1000次以上的充放電，因此對于動力電池的衰降機理研究就顯得尤為重要，來自德國慕尼黑工業(yè)大學的Neelima Paul和他所在的團隊就利用中子衍射的方法對磷酸鐵鋰電池衰降機理進行了研究。研究顯示造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的主要因素是活性Li的損失，在衰降電池中沒有發(fā)現(xiàn)正負極材料的結構衰降和活性物質(zhì)失活。

實驗中Neelima Paul采用了18650型電池，正極采用磷酸鐵鋰LFP，負極分別采用了中間相碳微球MCMB和針狀焦NC，兩種負極材料形貌入上圖所示(a,b為MCMB，c,d為NC)，負極冗余度為1.25，每種負極的電池準備了2只，其中一只在1C倍率下循環(huán)4750次，另一只在20%SoC狀態(tài)下存儲2年。

兩種不同負極的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能和儲存性能如上圖所示，從數(shù)據(jù)上我們可以看到，采用MCMB負極的電池衰降是呈現(xiàn)線性的，1C循環(huán)4750次容量損失8.2%。而采用NC負極的電池則呈現(xiàn)出了一個完全不同的衰降趨勢，在前一千次容量衰降非?？?，隨后逐漸變慢，最后達到于MCMB負極電池相同的衰降速率，最終1C循環(huán)4750次，容量損失為23.1%。在20%SoC，23℃狀態(tài)下存儲2年的時間，采用MCMB負極的磷酸鐵鋰電池容量增加了1.5%，而采用NC負極的磷酸鐵鋰電池容量下降了10.8%。

為了在不破壞電池的前提下獲取正極材料和負極材料詳細的結構信息，Neelima Paul利用中子衍射的方法對循環(huán)和儲存的磷酸鐵鋰電池進行了分析，中子衍射的結構如上圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池，正極磷酸鐵鋰處于嵌鋰狀態(tài)，而負極出于脫鋰狀態(tài)，但是實際上我們在衍射圖譜上看到了正極中還存在著FePO4的衍射峰，這表明正極中存在著數(shù)量可觀的FePO4。經(jīng)過相關的計算顯示，采用MCMB負極的儲存電池LFP：FP比例為75:25，而循環(huán)電池的LFP：FP比例為67:33，采用NC負極的儲存電池這一比例為58:42，循環(huán)電池的這一比例為55:45。我們在中子衍射圖譜中沒有觀察到嵌鋰狀態(tài)的石墨LiC6的衍射峰，這表明在電池中不存在嵌鋰，但是與導電網(wǎng)絡失去連接的嵌鋰狀態(tài)石墨LiC6。

電池在充電狀態(tài)下，正極的磷酸鐵鋰材料完全脫鋰，負極發(fā)生嵌鋰，此時磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。從圖上我們可以注意到負極主要由LiC6和LiC12的衍射峰組成，經(jīng)過計算可以得到，采用MCMB負極的儲存電池的LiC6:LiC12為23:77，對于循環(huán)電池這一比例為12:88，但是采用NC負極的磷酸鐵鋰電池，無論是經(jīng)過循環(huán)還是經(jīng)過存儲后，LiC6的衍射峰都十分的微弱，幾乎不可見，說明LiC6所占的比例非常小?？紤]到電池負極的冗余度1.25，只有電池容量在理論容量(按LFP比容量為160mAh/g計算)的62.5%以上時才會出現(xiàn)LiC6化合物，由于采用NC負極的電池容量較低，僅為理論容量的51.1%(存儲)和52.8%(循環(huán))，因此負極并不會形成LiC6化合物。在所有電池的中子衍射圖譜中都沒有出現(xiàn)LFP的衍射峰，這表明所有的LFP采用在充電過程中都會參與反應，脫掉Li元素。

從上述分析中我們可以看出，造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的原因并不是活性材料結構破壞或者活性物質(zhì)的損失，主要是能夠參與電化學反應的活性Li數(shù)量減少所致。我們可以通過放電狀態(tài)下的LFP：FP比例，以及正極活性物質(zhì)的數(shù)量對活性Li的數(shù)量進行計算。

磷酸鐵鋰容量的衰降主要有以下幾種形式，1)化成過程中，SEI膜形成造成的Li損失。在化成中由于SEI膜的形成，采用MCMB的電池損失了26.7%的活性Li，而采用NC負極的電池損失了31.5%的活性Li。這要高于石墨負極常見的10%的活性Li損失，即使考慮了負極冗余1.25，也僅僅為12.5%，造成如此高的首次Li損失的原因目前還不是很清楚。2)鋰離子電池的日歷衰降，采用MCMB負極的電池沒有觀察到日歷衰降，但是采用NC負極的電池卻出現(xiàn)了較為嚴重的日歷衰降，目前造成兩種電池差異的原因還不甚清楚，推測可能是由于兩種負極材料形成的SEI膜的結構不同所致，還需要進一步的研究。3)循環(huán)衰降，采用MCMB負極的電池展現(xiàn)出了線性的循環(huán)衰降，這與材料在循環(huán)過程微弱膨脹造成的SEI裂縫有關，而NC負極的電池展現(xiàn)出了完全不同的衰降模式，這說明對于NC負極還存在著其他的衰降模式，例如Li鍍層等。

Neelima Paul的工作為我們揭示了使用不同的負極材料的磷酸鐵鋰電池不同的衰降模式和儲存特性，并利用中子衍射技術研究了造成磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量衰降和儲存容量衰降的主要原因——活性鋰損失，這也為磷酸鐵鋰電池的設計和生產(chǎn)提供了重要的參考。