前文鏈接：固態(tài)電池實用化的影響——新玩家登場 解決現(xiàn)有電動汽車盲點（一）

后文鏈接：固態(tài)電池的競爭對手——實現(xiàn)超快充電的液態(tài)電池（三）

針對全固體電池的研發(fā)主軸，已經(jīng)從最初的探索高性能的電解質(zhì)材料，逐步開始轉(zhuǎn)移到解決諸如電芯的試制，制造工藝的開發(fā)，或者充放電循環(huán)壽命短等等課題之上。研究重點已經(jīng)進入了根據(jù)不同的應(yīng)用，嘗試正極材料和負極材料的適當(dāng)組合，以及嘗試實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的制造工藝開發(fā)的階段。

研究電池材料達到30年以上的東京工業(yè)大學(xué)的教授菅野了次先生的實驗室，已經(jīng)將60多種面向全固態(tài)電池的電池材料制成材料圖菜單，并開始為企業(yè)提供情報。簡單地說，單純競爭離子傳導(dǎo)率的時代已經(jīng)結(jié)束，開始進入根據(jù)用途，選擇合適材料的階段。（大阪府立大學(xué)研究生院工學(xué)部教授辰巳砂昌弘先生指出）。

根據(jù)不同用途各廠家的選擇也不同，短期內(nèi)硫化物會稱為主流

當(dāng)下，已經(jīng)完成了實用化，或者基本具備了實用化可能的固體電解質(zhì)材料，大致可以分成3大類（圖1）：1）硫化物系材料、2）氧化物系材料、3）樹脂類。

圖1：廠家不一定都是優(yōu)先性能，上圖比較了全固態(tài)電池中使用的各種固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率（a），以及其他特征（b）。目前能夠超越電解液具備離子傳導(dǎo)率的只有硫化物系材料，但是也存在耐氫性等問題；而氧化物系材料雖然在離子傳導(dǎo)率等幾個性能指標上存在問題，選擇其作為固體電解質(zhì)材料的廠家仍然較多。

從Li離子傳導(dǎo)率來看的話1）硫化物系材料最具優(yōu)勢。現(xiàn)有的Li離子2次電池中使用的有機電解液的鋰離子傳導(dǎo)率在室溫下為1.0×10-2S/cm。1）～3）中目前能超過上述傳導(dǎo)率的就只有硫化物系材料。但是，大部分硫化物系材料存在容易著火，而且與水分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生危險的硫化氫氣體（H2S）等等的課題。

相對來看，氧化物系材料具備不易著火、安全性高，可以借用半導(dǎo)體制造技術(shù)或?qū)臃e陶瓷電容器（MLCC）的制造技術(shù)等等的優(yōu)勢。此外，在樹脂中還可以使用以R2R為首的一系列印刷由來的量產(chǎn)技術(shù)。雖然樹脂的鋰離子傳導(dǎo)率低是一個課題，但通過加熱器加溫處理是有解決可能的，事實上已經(jīng)有了通過加溫實現(xiàn)實用化的事例。

針對汽車應(yīng)用，基于主流硫化物的新制造工藝相繼問世

本來，如果用途僅限于車載電池，則可選項不多。 菅野先生認為：對于汽車用全固態(tài)電池，硫化物材料至少在未來5 - 10年內(nèi)將起到主導(dǎo)作用。當(dāng)確定了固體電解質(zhì)材料，則正負極材料也基本能鎖定在一定范圍內(nèi)（圖2）。 雖然根據(jù)汽車制造商對全固態(tài)電池的期望不同情況會有所變化，但首先為了實現(xiàn)超快速充電，預(yù)計僅僅是將現(xiàn)有Li離子二次電池的液體電解質(zhì)改變?yōu)榱蚧锊牧系目赡苄院艽蟆?因為如果電極材料采用已經(jīng)經(jīng)過驗證的量產(chǎn)材料，僅僅只是改變Li離子的通路，風(fēng)險就會相對較低。

圖2：采用硫化物系電解質(zhì)的全固體電池時代將會持續(xù)10年以上。上圖為日經(jīng)技術(shù)推測的使用硫化物系材料作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池發(fā)展路線圖。預(yù)計最初登場的電池僅僅只是替換了現(xiàn)有鋰離子二次電池的電解液，優(yōu)點是可以讓你在幾分鐘內(nèi)充電超過80％以上，實現(xiàn)超快速充電。之后，出于提高能量密度的目的，改變正極或負極的可能性很高。目前的目標是使用硫（S）作為正極，金屬鋰作為負極的Li-S全固態(tài)電池實現(xiàn)商品化。

實現(xiàn)超快速充電之后，如果出現(xiàn)大幅提高能量密度的需求，則容量密度較高的鋰-硫（Li2S）正極材料，甚至更高的硫（S8）等材料則成為了有力的正極材料選擇。

另一方面，負極的候選材料，則需要具有與正極材料容量密度相匹配的容量密度。例如，如果正極是Li2S，負極則可考慮石墨或硅（Si）的混合材料，而正極如果是S 8，金屬Li或其合金則是負極的有力選項。假定正極為S8，負極為金屬鋰的全固態(tài)鋰硫電池，則理論上可實現(xiàn)的能量容量密度可超過現(xiàn)有Li離子2次電池的10倍，現(xiàn)實中預(yù)計也能實現(xiàn)3倍左右的能量密度。

但是，菅野先生也提到使用金屬鋰作為負極的電池的實際應(yīng)用還需要一段時間。因為反復(fù)快速充電時產(chǎn)生枝晶等的課題尚未解決。

充放電2000次無衰減

目前研究開發(fā)的重點之一就是確保使用Li2S作為正極的電池的長期可靠性，與提高Li2S的利用率（圖3）。

圖3：容量與循環(huán)特性大幅提升。

圖（a?c）是大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室試制的采用Li2S-LiI為正極，Li-In合金為負極的全固態(tài)電池概要與特性圖示。當(dāng)使用LiI與Li2S完全混合的固溶體時，正極中的活性材料S的利用效率大幅提高。而且，即使2C倍率下快速充電2000次循環(huán)，據(jù)說未出現(xiàn)容量衰減。（圖：大阪府立大學(xué)）

Li-S系列電池中使用固體電解質(zhì)的研究雖然才開始不久，但S的溶出問題已基本解決，關(guān)于長期可靠性問題也取得了可喜的成果。另外，關(guān)于提高Li2S的利用率和可逆性，也取得了顯著的成果。重點是將碘化鋰（LiI）作為Li離子導(dǎo)電劑添加到正極Li2S中，由此，Li2S的利用率從目前的約30％大幅提高到接近100％。而且，即使以2C的快速充電倍率重復(fù)進行2000次充放電循環(huán)，容量也沒有衰減。僅從結(jié)果看，實用化初期的車用全固態(tài)電池，以Li2S和Li合金電池為起點的可能性似乎是有的。

聚焦液相法工藝

以量產(chǎn)為目標的實用化研究中，對制造工藝的研發(fā)不斷增加，其中之一就是液相法。

對于硫化物系材料，為了將其變成微細粒子顆粒，或與其它材料混合，目前大多數(shù)做法是將材料進行機械研磨，粉碎后再進行機械混合。然而，該工藝中使用的機械研磨（MM）機器，每進行一次粉碎都需要持續(xù)5-60小時，每小時都需要消耗數(shù)KW的電量，而由此處理的材料量卻僅僅只有數(shù)kg。有研究人員指出，MM不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

在液相法中，一般是通過將材料分散或溶解在溶劑中，進而使顆粒微細化或混合。利用液相法能夠控制顆粒粒徑，而且低能耗，比較容易實現(xiàn)低成本制作大尺寸電芯。因此，雖然還處于研究階段，但汽車制造商和材料制造商的相關(guān)專利數(shù)量不斷增加。

圖4通過液相法工藝實現(xiàn)了僅靠固體混合無法實現(xiàn)的事情。（a）圖為東京工業(yè)大學(xué)菅野實驗室部分采用液相法進行試制的Li-S全固態(tài)電池概要。在被稱為碳副本（CR）的球殼狀碳素材料內(nèi)，注入電解質(zhì)材料LGPS，通過溶劑使LGPS分散并與CR混合形成正極層。向電池加壓時，除了初始衰減外，后續(xù)幾乎不發(fā)生容量衰減。（圖和表：菅野研究室）

本次菅野研究室通過液相法將分散的硫化物系電解質(zhì)材料（LGPS）倒入CR內(nèi)，同時并用了機械混合方法來制作正極。結(jié)果，電池的充電/放電循環(huán)壽命大大提高。特別是在對電池加壓時，數(shù)次循環(huán)至50次循環(huán)內(nèi)，庫倫效率幾乎達到100％。

采用R2R工藝實現(xiàn)電解質(zhì)薄片化

采用硫化物材料作為固體電解質(zhì)的電芯制造方法也有巨大進展，與采用樹脂作為電解質(zhì)的情況一樣，硫化物固體電解質(zhì)電芯也可以通過R2R工藝進行制造（圖5）。

圖5：實現(xiàn)了無法用樹脂框架分割的電解質(zhì)薄片，ORIST和泉中心與大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室共同開發(fā)的采用R2R工藝的電解質(zhì)薄片（a、b）。通過在聚酰亞胺膜中打開貫通孔，在其中填充電解質(zhì)材料制作完成。聚酰亞胺充當(dāng)支撐結(jié)構(gòu)的作用， 盡管只有20µm的很薄的一個厚度，也能維持柔性且保持自身的形狀。電極層極片則由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等開發(fā)，目前采用的是非R2R的貼合方式制作電芯（c）。（照片：（b）ORIST、（c）大阪府立大學(xué)）。

一般的R2R工藝中，將極片狀的正極、負極以及電解質(zhì)貼合制作成電芯。正極或負極一般是在集流體金屬箔上面通過材料成膜形成薄片狀極片。但是電解質(zhì)要制作成薄片化卻非常不容易。因為必要讓Li離子通過，所以無法利用金屬箔。如果添加粘結(jié)劑形成薄片狀，鋰離子傳導(dǎo)率低下；而不添加粘結(jié)劑，則由于屬于陶瓷材料，一旦變薄就很容易破裂。

不含粘結(jié)劑的優(yōu)勢巨大

上述課題，通過光刻技術(shù)在聚酰亞胺膜上打開大量數(shù)百μm的通孔，在通孔內(nèi)填充電解質(zhì)材料從而解決了問題（圖5（b））。電解質(zhì)和聚酰亞胺恰好類似于窗玻璃和窗框的關(guān)系，因為窗框是柔性的，所以極片也是柔性的。能夠像R2R工藝一樣，將極片卷成滾筒形狀，而且在加壓貼合工藝中，預(yù)期結(jié)構(gòu)同樣能夠維持。

目前開孔率為80％以上，然而即使如此，相對于窗框與電極部分，電解質(zhì)部分的面積仍然略小。然而，比起它的缺點，能夠不使用粘結(jié)劑從而降低離子傳導(dǎo)率。這一優(yōu)勢遠遠大于了它的缺點。

目前電解質(zhì)片約20μm厚。技術(shù)上來說可以做到5μm厚（長谷川先生）。目前為止，通孔成形采用的是光刻這種高規(guī)格裝置，而在量產(chǎn)階段也可以選擇其他的低成本技術(shù)。例如激光或者印刷機等。

另一方面，電極片由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等進行制造，采用上述電解質(zhì)極片，完成了電芯的試制（圖5（c））2）。 （大阪府立大學(xué)的辰巳砂先生）說：電芯同樣也是柔性的，甚至用剪刀剪開，電芯還能進行工作。能量密度目前約為200Wh /kg，今后預(yù)計會進一步提高。

最終目標是氧化物系材料，而真正需要解決的是薄膜化或多層化

硫化物系材料由于存在安全性問題，大多數(shù)全固態(tài)電池的研究人員認為終極目標是氧化物系電解質(zhì)。

能夠預(yù)想的是，豐田等公司的最終目標是在Li空氣電池中實現(xiàn)。鋰空氣電池的實現(xiàn)至少目前的硫化物型電解質(zhì)是難以實現(xiàn)的 注7），因為在鋰空氣電池中，正極吸收大氣中的氫元素，但同時也有水蒸氣進入，水蒸氣可引起氫與硫化物系電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S。如果是氧化物類電解質(zhì)，有一些耐水性很強的材料是有可能利用的。然而，當(dāng)前的氧化物系材料還存在鋰離子傳導(dǎo)率低，材料質(zhì)地非常堅硬從而導(dǎo)致與電極的界面阻抗很高，等等課題尚未解決（圖6）。

注7）最近大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室開發(fā)了耐水性硫化物電解質(zhì)，它以 Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625作為傳導(dǎo)Na離子的電解質(zhì)材料，即使與水接觸也不會產(chǎn)生H2S，并以水合形式吸收水分。Na離子傳導(dǎo)率最高達到5.0×103S /cm，從傳輸功率來看可以達到與有機電解質(zhì)溶液相同的水平。

圖6 氧化物系材料的選擇方向?qū)嶋H上有3類（a）顯示了可用于固體電解質(zhì)的氧化物系材料的主要備選項，其中LLZ最有優(yōu)勢，但目前較多的試制例采用的是LAGP等NASICON型材料（（具有M2（XO 4）3種結(jié)構(gòu)）。LIPON屬于非晶質(zhì)材料，處理簡單所以在例如薄膜性電池產(chǎn)品中也有采用，但是由于離子傳導(dǎo)率低，預(yù)計將來增長緩慢。 LLTO材料盡管離子傳導(dǎo)率較高，Ti元素因為容易發(fā)生還原反應(yīng)，容易與各種各樣的負極材料發(fā)生反應(yīng)，所以目前已經(jīng)被從各個廠家的備選項中去除。但是如果能夠解決與負極的反應(yīng)問題，還是有可能在鋰空氣電池中使用的。

通過使電解質(zhì)層變薄可以在一定程度上彌補低離子傳導(dǎo)率。一般認為鋰離子的流動與電流一樣，可能遵循某種歐姆定律。也就是說，如果傳導(dǎo)距離縮短，則可以減小電阻值。因此，相比電解質(zhì)層有一定厚度的容積型電池，電解質(zhì)薄的薄膜型電池中，更多地會去采用氧化物系電解質(zhì)。

持續(xù)投入研發(fā)如何降低燒結(jié)溫度

另一方面，界面阻抗值大的問題非常嚴重，如果不能采取對策，則使用氧化物基電解質(zhì)的電池幾乎無法工作。目前為止的應(yīng)對措施是通過在超過作為正極材料熔點的1000℃以上的高溫下燒結(jié)電極材料來增加界面的接觸面積。 然而，同時也產(chǎn)生了一些新的問題，如部分正極發(fā)生分解，性能下降等。最近提出了幾種新的解決方案，其中一個是由東京都立大學(xué)氫能源社會建設(shè)中心主任金村聖志先生的研究室開發(fā)的一種方法（圖7）。

圖7：通過吹氣可降低燒成溫度，東京都立大學(xué)金村研究室，通過氣溶膠沉積（AD）方法在LLZ材料表面正極成膜制成正極，不僅燒成溫度降低，還避免了正極材料的分解或變性。 AD方法（工藝）是利用壓力差高速噴射固體粉末的一種工藝，通過這種方法，使LBO的微粒子有效地涂布在正極材料上，燒成溫度可從常規(guī)900℃以上降低到750?800℃。（圖：金村研究室）

金村先生團隊通過采用氣流噴射粉末的氣溶膠沉積（AD）法，使正極材料在電解質(zhì)層上成膜，然后通過將燒結(jié)溫度降低到不影響正極材料的750?800℃，成功使阻抗值減小到1/100～1/1000的范圍內(nèi)9）。

注9）上述溫度相對柔和，僅僅只有用于增加接觸面積而添加的硼酸三鋰（Li3BO3：LBO）發(fā)生溶融。LBO的熔點為700℃，通過AD工藝能夠使LBO有效地涂覆在正極材料上，所以避免了正極材料的熔化。

通過添加電解液來降低顆粒邊界阻抗

氧化物系電解質(zhì)一般顆粒邊界阻抗值都較大。金村研究室同時也開發(fā)了降低上述顆粒邊界阻抗值的方法（圖8）。通過在電解質(zhì)材料中添加電解液實現(xiàn)。

圖8 與電解液混合降低粒界阻力，為東京都立大學(xué)金村研究室的大電芯技術(shù)開發(fā)實例。利用添加了Al的LLZ（Al-LLZ）材料與添加了離子流體的材料制備成柔性電解質(zhì)薄片。離子液體中粒界阻抗有望降低（b），但是，現(xiàn)狀是LLZ的高離子傳導(dǎo)率無法再現(xiàn)。此外，通過嘗試在使用Li金屬的負極和電解質(zhì)片之間形成Li和Au的合金層，電解質(zhì)與負極之間的界面阻抗也能降低（c）。

上述電解液中含有一種離子液體甘醇二甲醚。這種醚可以填補氧化物系材料顆粒之間的空隙。即使添加的電解液達到重量比的70％，電解質(zhì)仍然是以類似粘土的固態(tài)形式存在。但目前還無法判斷上述添加電解液的方法一定會有提高離子傳導(dǎo)率的效果。

將燒結(jié)溫度降低到300℃，電池能有效工作

由于電解質(zhì)材料的性質(zhì)，所以也有廠商嘗試大幅降低燒結(jié)溫度，例如 OHARA。

燒結(jié)溫度在1000℃左右時，是一個主要的正極材料鈷酸鋰等能夠溶融燒結(jié)，即致密化形成的必要溫度注。相較這樣的高溫，OHARA開發(fā)了在300℃以下的低溫環(huán)境就能致密化的氧化物系電解質(zhì)材料（圖9）。其組成中包括含磷酸（PO4）的LICGC。

圖9：即使在300℃的燒制下，界面阻抗也能大幅降低。（a）是OHARA開發(fā)的NASICON型氧化物材料LICGC以及與LICGC兼容性良好的磷酸鹽系正極，與添加了Ta的LLZ(LLZT)以及LLTO等材料在通電燒結(jié)時的致密度變化比較圖。在使用Li金屬作為負極的電池中，LiFePO4作為正極時電池顯示出良好的特性（b，c），而當(dāng)Li2CoPO4F為正極時，存在放電容量問題。但是如果作為5V級材料，顯示具備利用的可能性。（圖（a）和（c）來源于Ohara）

含有相同PO4的磷酸鹽系正極材料也具有同樣的傾向，因此如果將LICGC與磷酸鹽系正極組合，則能夠?qū)Y(jié)溫度設(shè)定為300℃以下，而且無需使用會降低Li離子傳導(dǎo)率的LBO。事實上，這種低溫?zé)Y(jié)制造的電池也顯示出了良好的充放電特性。

通過MLCC技術(shù)實現(xiàn)100層以上的多層化

半導(dǎo)體制造商和被動元件制造商們紛紛借用自身的制造技術(shù)，進入全固態(tài)電池業(yè)務(wù)。 例如ULVAC，美國AppliedMaterials公司，意法合資公司STMicroelectronics，太陽誘電，TDK等等。 其中，太陽誘電和TDK借用了用于制造多層陶瓷電容器（MLCC）的技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出基于氧化物系電解質(zhì)的全固態(tài)電池（圖10）。 TDK目前的計劃是2017年12月樣品出貨，2018年4月開始批量生產(chǎn)。

圖10 采用與MLCC幾乎相同的制造工藝，應(yīng)用了MLCC制造技術(shù)的太陽誘電（a?c）和TDK（d）的全固態(tài)電池概要圖。將太陽誘電的全固態(tài)電池的電芯安裝在基板上時，不需要注意電極的方向，因為在各電極層中都添加了正負極兩方的材料。LATP本來是一種固態(tài)電解質(zhì)材料，利用Ti的易還原反應(yīng)特點，這里作為負極材料使用。（圖與照片來源于各公司）

基于MLCC技術(shù)的優(yōu)勢之一是，目前的大容量型電池或薄膜型電池很難實現(xiàn)的100層以上的多層化可以通過MLCC技術(shù)實現(xiàn)。現(xiàn)有最尖端的MLCC技術(shù)已經(jīng)可以將1層的厚度做到1μm以下，實現(xiàn)約1000層左右的超多層化。太陽誘電這一次試制了100層的全固態(tài)電池樣品。此外，它還有一個特性，就是不需要考慮表面安裝時的正負極朝向。今后，隨著技術(shù)的進一步優(yōu)化，各層的薄膜化、以及界面阻抗等進一步降低，在能量密度等方面將大幅超過現(xiàn)有電池的潛能。