傳統(tǒng)的鋰離子電池材料主要為含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，其容量發(fā)揮主要是依賴于過(guò)渡金屬元素在在氧化還原過(guò)程中釋放的電子數(shù)量，以傳統(tǒng)的LiCoO2材料為例，完全脫鋰時(shí)能夠轉(zhuǎn)移1mol的電子，LiCoO2的分子量為97.8g/mol，根據(jù)公式C0=26.8nm／M，可以計(jì)算得到LiCoO2材料的理論容量為273.8mAh/g，也就是說(shuō)限制正極材料容量發(fā)揮的關(guān)鍵因素在于如何提供更多的電子。既然過(guò)渡金屬元素能夠提供的電子是有限的，那么其中的O元素是否能夠提供一部分電子呢？實(shí)際上，在富鋰材料中O元素在充電過(guò)程中，非常容易失去電子被氧化，但是由此產(chǎn)生的容量往往是不可逆的，這主要是因?yàn)楸谎趸蟮腛原子，最終往往轉(zhuǎn)變?yōu)镺2損失掉了，引起富鋰材料發(fā)生不可逆的相變。

從上面的描述我們不難看出，讓O元素參與到富鋰材料的反應(yīng)中能夠額外提供1-2個(gè)電子，從而將富鋰材料的容量提升兩倍，甚至是三倍。但是需要解決好O的穩(wěn)定性問(wèn)題，避免O2-轉(zhuǎn)變?yōu)镺2，導(dǎo)致容量損失。近日，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chun Zhan等通過(guò)對(duì)Li5FeO4材料的反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，將該材料的充電電壓控制在3.8V一下，可以實(shí)現(xiàn)O2-可逆的氧化，而不會(huì)釋放O2，并對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)Li5FeO4材料的穩(wěn)定性提出了建議。

一般來(lái)說(shuō)，Li5FeO4材料雖然理論容量高達(dá)700mAh/g，但是由于其可逆性很差，因此難以作為正極材料應(yīng)用，但是也有人充分發(fā)揮Li5FeO4材料可逆容量低的特點(diǎn)，將其作為正極補(bǔ)鋰材料使用，顯著提高了鋰離子電池的首次效率。

Li5FeO4材料作為正極材料必須要解決其可逆容量低的問(wèn)題，這就需要了解其在充電過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變機(jī)理。上圖a為L(zhǎng)i5FeO4材料的晶體結(jié)構(gòu)，圖b是該材料的首次充放電曲線，可以看到，在首次充電的過(guò)程中會(huì)在3.5V和4.0V附近出現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，而在放電的過(guò)程中這兩個(gè)平臺(tái)都消失了，在2.2V和1.5V附近出現(xiàn)了兩個(gè)很窄的電壓平臺(tái)，這表明材料在充放電過(guò)程中發(fā)生了不可逆的相變。XRD分析還原了在充電過(guò)程中Li5FeO4材料的相變過(guò)程，在3.5V左右Li5FeO4材料脫掉2個(gè)Li+后，Li5FeO4材料的晶體結(jié)構(gòu)從反螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)，繼續(xù)充電到4.0V附近，脫Li+數(shù)量達(dá)到2-2.5個(gè)，無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)相持續(xù)增長(zhǎng)，繼續(xù)充電時(shí)，脫Li+數(shù)量繼續(xù)增加，無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)也開始消失，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，XRD衍射曲線也轉(zhuǎn)變?yōu)橐粭l平滑的曲線，所有的特征峰也都消失了。

高分辨率的透射電鏡圖片顯示，在未充電時(shí)Li5FeO4材料為直徑約為1um左右結(jié)晶度良好的顆粒，但是最后在充電結(jié)束后，大顆粒都轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆皆?0nm左右的小顆粒了。

利用XANES對(duì)反應(yīng)過(guò)程中Fe元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在充電到3.5V時(shí)，Li5FeO4材料脫出兩個(gè)Li+，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（3+x）+（x約為0.5），這表明Li5FeO4材料中還有其他元素參與反應(yīng)，否則此時(shí)Fe的價(jià)態(tài)應(yīng)該增加2。在進(jìn)一步充電過(guò)程中，F(xiàn)e元素的價(jià)態(tài)并沒(méi)有隨之升高，反而出現(xiàn)了降低，這同樣說(shuō)明材料中的其他元素發(fā)生了氧化反應(yīng)（而在Li5FeO4材料除了Fe元素便只有O元素能夠被氧化）。對(duì)充電過(guò)程中產(chǎn)生氣體的分析也表明在充電過(guò)程中O元素參與了反應(yīng)，在3.5V左右時(shí)，氣壓有少量的升高，充電到4.0V時(shí)，氣壓會(huì)快速升高。DEMS數(shù)據(jù)顯示，在3.5V平臺(tái)時(shí)每個(gè)電子會(huì)導(dǎo)致0.1 O2的釋放，但是在4.0V時(shí)，每個(gè)電子會(huì)導(dǎo)致0.3 O2釋放。

經(jīng)過(guò)分析后，Chun Zhan認(rèn)為L(zhǎng)i5FeO4材料脫出四個(gè)Li+的反應(yīng)如下式所示

計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li5FeO4材料充電到3.5V時(shí)，部分O2-會(huì)被氧化為O-，一個(gè)O-會(huì)與6個(gè)Li+形成Li6-O的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步充電時(shí)這部分O-就會(huì)進(jìn)一步氧化為O0，從而導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中變的不可逆。為了保證Li5FeO4材料的可逆性，必須限制其充電電壓。下圖為將充放電電壓限制在1-3.8V之間進(jìn)行循環(huán)的電池充放電曲線（Li5FeO4材料只脫出兩個(gè)Li+），可以看到此時(shí)幾乎沒(méi)有氣體產(chǎn)生，但是將充電電壓提高到4.0V時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。當(dāng)將充電電壓限制在3.8V時(shí)，可以獲得相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能，但是充電到4.7V會(huì)嚴(yán)重的影響電池的循環(huán)性能。

Li5FeO4材料在充電過(guò)程中的物相變化如下圖所示，當(dāng)將充電電壓控制在3.8V時(shí)，充電過(guò)程中部分Fe3+和O2-被可逆的氧化為Fe4+和O-，進(jìn)一步充電時(shí)，O-就會(huì)被進(jìn)一步氧化為O0，從而產(chǎn)生O2，造成容量的不可逆損失。

Chun Zhan的研究工作讓我們對(duì)Li5FeO4材料的工作機(jī)理有了深刻的認(rèn)識(shí)，也讓我們根據(jù)不同的用途調(diào)整Li5FeO4材料的使用方法，例如作為補(bǔ)鋰材料時(shí)，就可以將充電電壓提高到4.0V以上，讓其中的Li+充分脫出，并使Li5FeO4材料失去活性，不再參與后續(xù)的反應(yīng)。如果將Li5FeO4材料作為正極材料使用時(shí)就需要控制充電電壓在3.8V一下，避免O-被進(jìn)一步還原為O0，從而導(dǎo)致不可逆的容量損失。也為后續(xù)開發(fā)穩(wěn)定性更好的Li5FeO4材料指明了方向——如何穩(wěn)定好材料中Li6-O結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升材料的容量和循環(huán)性能。