盧俊彪，張中太，唐子龍

(清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室，北京100084)

摘要：回顧了固體氧化物燃料電池的發(fā)展歷史以及目前發(fā)展?fàn)顩r。介紹了固體氧化物燃料電池的工作原理以及作為燃料電池的陽極、陰極、電解質(zhì)和連接材料的選擇依據(jù)。評述了分別應(yīng)用于陽極、陰極、電解質(zhì)以及連接材料的材料目前的研究狀況和面臨的一些問題。最后提出了固體氧化物燃料電池能夠得以應(yīng)用必須解決的一些瓶頸因素。

1前言

燃料電池（FuelCell）經(jīng)歷了第1代堿性燃料電池（AFC），第2代磷酸燃料電池（PAFC），第3代熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）后，在20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起了新型固體氧化物燃料電池(SOFC)[1]。該電池具有諸多的優(yōu)點，比如：避免了使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解質(zhì)流失等問題；電極反應(yīng)過程相當(dāng)迅速；無需采用貴金屬電極因而降低了成本；能量的綜合利用效率可從單純60％電效率提高到80％以上；燃料范圍廣泛，不僅可以用H2，CO等作燃料，而且可以直接用天然氣、煤氣化氣和其它碳?xì)浠衔锶缂状嫉茸魅剂?；可以承受較高濃度的硫化物和CO的毒害，因此對電極的要求大大降低；使用具有電催化作用的陽極可以在發(fā)電同時生產(chǎn)化學(xué)品，如制成燃料電池反應(yīng)器等[2]。目前世界各國都在積極投入SOFC技術(shù)的研發(fā)，與之相應(yīng)的燃料電池堆的設(shè)計也從1984年就開始了。1997年10月在新西蘭運行了100kW的固體氧化物燃料電池；德國用80個平面型電池建立了功率為10kW的平面型燃料電池堆[3]。

而目前SOFC存在著許多問題，如：陰極材料會逐漸燒結(jié)，陽極材料則會發(fā)生團聚導(dǎo)致電極氣孔率和活性下降，電解質(zhì)與陰極發(fā)生界面反應(yīng)形成高阻的第二相，加速電池的衰退和電池壽命的縮短。并且太高的溫度也對密封和連接材料提出了非?？量痰囊?，從而增加了電池放大和組裝的困難[4]。目前還面臨著造價太高的難題。西門子−西屋公司生產(chǎn)的新型SOFC電池堆的造價高達10×104美元/kW，與傳統(tǒng)能源相比它必須降價到3000美元/kW才有競爭實力[5]。

2 SOFC的工作原理

SOFC主要由陰極、陽極、電解質(zhì)和連接材料組成。其工作原理如圖1所示，燃料電池在運行過程中，

在陽極和陰極分別送入還原、氧化氣體后，氧氣在多孔的陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，生成氧負(fù)離子。氧負(fù)離子在電解質(zhì)中通過氧離子空位和氧離子之間的換位躍遷達到陽極，然后與燃料反應(yīng)，生成H2O和CO2，因而形成了帶電離子的定向流動。通過負(fù)載輸出電能，化學(xué)能就轉(zhuǎn)變成電能。不妨設(shè)電池的開路電壓為E0；陰極氧分壓為P0(c)，陽極的分壓為P0(a)；電化學(xué)反應(yīng)的自由能設(shè)為?G，它們的關(guān)系可以表示為：

實驗表明隨著電流密度的增加，電池的電壓降低，輸出能量出現(xiàn)最大值。典型的電壓，輸出能量與電流密度的關(guān)系如圖2所示[6]。

3 SOFC的陰極材料

陰極又叫空氣極，氧氣在陰極上還原成氧負(fù)離子，反應(yīng)如下：

因此作為陰極材料必須滿足以下要求：(1)要求電極材料具有較大的電子電導(dǎo)能力；(2)必須保持化學(xué)和維度的穩(wěn)定性；(3)與電池其它材料具有好的熱匹配性；(4)必須與電解質(zhì)和連接材料具有好的相容性和低的反應(yīng)性；(5)應(yīng)該具有多孔屬性，使得氧氣能夠很快地傳送到電解質(zhì)與陰極界面上。

可用作陰極材料的有貴金屬，摻錫的ln2O3，摻雜的ZnO2，摻雜的SnO2等。但這些材料或價格昂貴，或熱穩(wěn)定性差，所以20世紀(jì)70年代以后就被新開發(fā)出來的鈣鈦礦型氧化物所取代[7]。由于在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)高溫SOFC中，LaCoO3，LaFeO3更容易與YSZ發(fā)生反應(yīng)，在界面上生成電導(dǎo)率很小的LaZr2O7。當(dāng)Sr摻雜量在0.3左右時，界面反應(yīng)產(chǎn)生的SrZrO3電導(dǎo)率更低，故此人們常把LaMnO3作為陰極的首選對象。另外摻雜的YMnO3，AgBi1.5Y0.5O3等材料也被認(rèn)可用作SOFC的陰極材料[8]。

4 SOFC的陽極材料

陽極又叫燃料極，從陰極擴散過來的氧負(fù)離子在電解質(zhì)與陽極的界面處發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

因此，陽極材料必須在還原性氣氛中具有穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性并且電極材料必須具備多孔性以利于把氧化產(chǎn)物從電解質(zhì)與陽極的界面處釋放出來。最早，人們使用焦炭作為陽極，而后采用金屬。由于Ni的價格較為便宜，故此被普遍采用[9]。但是Ni的熱膨脹系數(shù)比YSZ稍大，并且在電池的工作溫度下，Ni會發(fā)生燒結(jié)，從而使得電極的氣孔率降低。故此常常把Ni與YSZ粉末混合制成多孔金屬陶瓷，YSZ既是Ni的多孔載體，同時又是Ni的燒結(jié)抑制劑。而且該材料與YSZ電解質(zhì)的粘結(jié)力好，熱膨脹系數(shù)匹配。金屬陶瓷中，當(dāng)Ni含量小于30％時，離子電導(dǎo)占主導(dǎo)，含量在30％以上，電導(dǎo)率有3個數(shù)量級以上的突變，如圖3所示[10]。Fukui等發(fā)現(xiàn)，Ni/YSZ的熱膨脹系數(shù)隨Ni含量的增加而線性增大[11]，如圖4所示。綜合考慮電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，一般采用Ni占35％左右。

5 SOFC的電解質(zhì)材料

在SOFC系統(tǒng)中，電解質(zhì)的主要功能在于傳導(dǎo)氧離子。因此要求電解質(zhì)有較大的離子導(dǎo)電能力和小的電子導(dǎo)電能力；必須是致密的隔離層以防止氧化氣體和還原氣體的相互滲透；能保持好的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的晶體穩(wěn)定性。隨著SOFC研究的不斷深入，先后出現(xiàn)了4種電解質(zhì)材料：ZrO2基固體電解質(zhì)；CeO2基電解質(zhì)材料；Bi2O3基電解質(zhì)材料和LaGaO3基材料。

5.1 ZrO2基固體電解質(zhì)

常溫下，純ZrO2屬單斜晶系，1100℃不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄w結(jié)構(gòu)，在2370℃下進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)，并一直保持到熔點2680℃。單斜和四方之間的相變引起很大的體積變化（5％~7％），易導(dǎo)致基體的開裂。通過在ZrO2基體中摻雜一些二價和三價的金屬氧化物，可以保持其完全穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)，避免相變的發(fā)生[12]。并且摻雜物將在材料中形成缺陷。

摻雜后，ZrO2中產(chǎn)生了較多的氧空位，氧離子通過這些空位來實現(xiàn)離子導(dǎo)電。Y2O3等摻雜量達到某一值時，離子電導(dǎo)出現(xiàn)最大值，如圖5所示。其原因在于缺陷的有序化和缺陷締合和靜電作用。目前Y2O3的最佳摻雜量一般都控制在8at％左右[13]。

5.2 CeO2基電解質(zhì)材料

摻雜的CeO2也是頗具潛力的電解質(zhì)材料。純的CeO2具有單一的螢石結(jié)構(gòu)，摻雜后具有比YSZ高的離子電導(dǎo)率和低的活化能。Mogensen認(rèn)為因為遷移率的變化，使材料表現(xiàn)出圖6中所示的規(guī)律[14]。而遷移率與摻雜物質(zhì)的半徑以及它們與主體離子的結(jié)合能有關(guān)，因此半徑相匹配、結(jié)合能較低的氧化物摻雜應(yīng)該具有較高的離子電導(dǎo)能力，但也出現(xiàn)了Gd這個反例。

同時CeO2在還原氣氛下部分Ce4+離子將被還原為Ce3+，而產(chǎn)生電子電導(dǎo)，從而降低電池的能量。通過二級摻雜或者利用雙層膜結(jié)構(gòu)可以降低材料的電子電導(dǎo)[15]。

5.3 Bi2O3基電解質(zhì)材料

Bi2O3基材料是另一類重要的電解質(zhì)材料，它在低溫下具有較高的離子電導(dǎo)，如表1所示。螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3在熔點附近具有約為0.1S/cm的電導(dǎo)率。原因在于Bi3+具有易于極化的孤對電子并且Bi2O3離子之間鍵能較低，故晶格中氧空位的遷移率較高。但常溫下Bi2O3為單斜晶系，是一種電子導(dǎo)體并且低氧分壓下易被還原成金屬鉍而降低離子電導(dǎo)能力。

Takahashi等研究了Bi2O3-Ln2O3（Ln=La，Y，Gd等）二元體系穩(wěn)定了δ相，但是由于沒有形成有效缺陷以及Ln2O3本身離子導(dǎo)電性較差的緣故，使體系離子電導(dǎo)率較差[16]。Meng等進行了三元體系的研究，發(fā)現(xiàn)可在穩(wěn)定δ相的同時使電導(dǎo)率的降低最小[17]。

5.4 LaGaO3基電解質(zhì)材料

近年來。Ishihara等發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaGaO3基材料在較大的氧分壓范圍(1.013×10-12Pa~1.013×10-8Pa)內(nèi)具有良好的離子導(dǎo)電性，電子電導(dǎo)可以忽略不計[18]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位的La3+可以被Sr2+，Ba2+等取代，B位的Ga3+可以被Mg2+，F(xiàn)e2+等取代，為維持電中性，就會形成氧空位，從而大幅度地增加離子電導(dǎo)率。A位和B位的摻雜量x均在10％~30％。Huang等測量了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.1O2.85在570℃和800℃電導(dǎo)率分別為0.011S/cm和0.104S/cm[19]。鈣鈦礦型電解質(zhì)是很有希望的中溫SOFC電解質(zhì)材料，但材料制備和低溫?zé)Y(jié)，薄膜化難度大，工作條件下的長期穩(wěn)定性有待于進一步研究。

6連接材料

連接材料用于電池之間的連接，其必須具備以下一些性質(zhì)：(1)近乎100％的電子導(dǎo)電；(2)保證材料在電池運行中具有好的穩(wěn)定性；(3)具有低的氧氣、氫氣滲透能力；(4)熱膨脹系數(shù)應(yīng)當(dāng)與電解質(zhì)和電極材料相匹配；(5)不能與電解質(zhì)、電極和其它導(dǎo)電材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用材料主要是鉻酸鑭基材料。當(dāng)La3+和Cr3+位被低價的離子(Ca，Mg，Sr等)所取代時，材料的電導(dǎo)率將迅速增大[20]。有些替代還可以改善鉻酸鑭的燒結(jié)性能，從而獲得較為致密的連接材料。

7 SOFC的展望

廣大的科研工作者經(jīng)過近半個世紀(jì)的不斷探索，在高溫SOFC技術(shù)開發(fā)中已取得較好的成績，但是還存在著許多關(guān)鍵性的問題有待于解決，集中表現(xiàn)為：(1)制備既薄又致密的電解質(zhì)，目前還存在一些問題；(2)由于熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在電池運行過程中會產(chǎn)生應(yīng)力，將導(dǎo)致SOFC性能下降；(3)從反應(yīng)模型分析，氧的吸附、離解、氧離子在表面或者在陰極體內(nèi)的傳輸哪一步控制反應(yīng)的速率，仍有不同的看法。因此很難有針對性地提出改進結(jié)構(gòu)的整體方案；(4)開發(fā)和研制高離子電導(dǎo)率的新型固體電解質(zhì)還要做很多工作。隨著這些問題的解決，清潔、高效的SOFC將會有一個廣泛的市場前景和發(fā)展空間。

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