1、引言

隨著先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等的快速發(fā)展，對(duì)于電池的能量密度提出了更高的要求。金屬鋰具有高的理論比容量（3860mAh／g）及－3．04V的超負(fù)電極電勢(shì)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是理想的高比能量二次電池負(fù)極材料。因此，開發(fā)基于金屬鋰負(fù)極的高比能量二次電池如鋰金屬電池、鋰空氣電池及鋰硫電池等重新受到關(guān)注，并成為近年來國(guó)內(nèi)外化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，金屬鋰作為負(fù)極使用時(shí)，在反復(fù)充放電過程中容易出現(xiàn)粉化、枝晶生長(zhǎng)等問題，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)二次電池的循環(huán)性能極差、容量衰減迅速、庫侖效率低、極化嚴(yán)重；更為嚴(yán)重的是，鋰枝晶生長(zhǎng)還會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路并可能引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。

國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀表明，鋰金屬負(fù)極性能的改善途徑主要包括：鋰金屬合金化；固體電解質(zhì)；鋰金屬表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；有機(jī)電解液促進(jìn)鋰金屬／電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性。其中，通過優(yōu)化有機(jī)電解液成分及改性添加劑促進(jìn)鋰金屬／電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性，被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升庫侖效率的最簡(jiǎn)便、有效的途徑之一。

2、成果介紹

近日，西南石油大學(xué)李星博士與美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武博士、張繼光博士、鄭建明博士等在利用酰亞胺－硼酸鹽（Imide－Orthoborate）雙鹽電解質(zhì)體系抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升鋰金屬庫侖效率方面開展了較系統(tǒng)的研究工作。

（1）首先采用第一性原理計(jì)算（DFT）與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，比較研究了雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰－二草酸硼酸鋰（LiTFSI－LiBOB）、雙三氟甲烷磺酰亞胺－二氟草酸硼酸鋰（LiTFSI－LiDFOB）、雙氟磺酰亞胺鋰－二草酸硼酸鋰（LiFSI－LiBOB）、雙氟磺酰亞胺鋰－二氟草酸硼酸鋰（LiFSI－LiDFOB）四種酰亞胺－硼酸鹽雙鹽電解質(zhì)體系對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升鋰金屬庫侖效率的作用效果。研究結(jié)果表明，LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系能夠發(fā)揮最優(yōu)的效果。該研究成果以“EffectsofImide－OrthoborateDual－SaltMixturesinOrganicCarbonateElectrolytesontheStabilityofLithiumMetalBatteries”為題發(fā)表在ACSAppl．Mater．Inter．2018，10，2469－2479（XingLi，JianmingZheng（共同一作），MarkH．Engelhard，DonghaiMei，QiuyanLi，ShuhongJiao，NingLiu，WengaoZhao，Ji－GuangZhang（通訊作者），WuXu（通訊作者））。此外，為了更準(zhǔn)確的測(cè)定鋰金屬負(fù)極的庫侖效率，還系統(tǒng)研究了隔膜的影響，研究結(jié)果表明聚乙烯（PE）膜是相對(duì)最穩(wěn)定的隔膜體系。該研究成果以“StabilityofPolymericSeparatorsinLithiumMetalBatteryunderLowVoltageEnvironment”為題，發(fā)表在J．Mater．Chem．A2018，DOI：10．1039／c7ta11259a（XingLi，JinhuiTao，DehongHu，MarkH．Engelhard，WengaoZhao，Ji－GuangZhang（通訊作者），WuXu（通訊作者））。

（2）基于上述研究基礎(chǔ)，又開展了LiPF6添加劑改性LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)的研究工作。研究表明，適量的LiPF6添加劑可以誘導(dǎo)EC溶劑開環(huán)、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly（CO3）成分，SEI膜表面由此變的致密、光滑，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。該研究成果以“Electrolyteadditiveenabledfastchargingandstablecyclinglithiummetalbatteries”為題，發(fā)表在Nat．Energy2017，2，17012（JianmingZheng，MarkH．Engelhard，DonghaiMei，ShuhongJiao，BryantJ．Polzin，Ji－GuangZhang（通訊作者）WuXu（通訊作者））。但是，該LiPF6改性Imide－Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率仍不高，只有90．6％左右。

（3）為了進(jìn)一步提升對(duì)應(yīng)鋰金屬的庫侖效率，優(yōu)化了LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系中的溶劑比例，同時(shí)使用了組合添加劑（LiPF6＋VC＋FEC），發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)鋰金屬負(fù)極庫侖效率可提升至98．1％。該研究成果以“Dendrite－FreeandPerformance－EnhancedLithiumMetalBatteriesthroughOptimizingSolventCompositionsandAddingCombinationalAdditives”為題發(fā)表在Adv．EnergyMater．2018，1703022（XingLi，JianmingZheng（共同一作），XiaodiRen，MarkH．Engelhard，WengaoZhao，QiuyanLi，Ji－GuangZhang（通訊作者），WuXu（通訊作者））。

3、圖文導(dǎo)讀

表1第一性原理計(jì)算表明，化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性：LiTFSI＋LiBOB＞LiTFSI＋LiDFOB＞LiFSI＋LiDFOB＞LiFSI＋LiBOB（ACSAppl．Mater．Inter．2018，10，2469－2479）。

Typesofdual－saltsDisproportionationreactionReactionenergies（kJmol－1）Electrochemical
（tworadicals）Chemical
（twoanions）TFSI＋BOBCF3SO2NSO2CF3＋（C2O4）B（O4C2）→CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O＋CF3B（O4C2）487．7517．9TFSI＋DFOBCF3SO2NSO2CF3＋（C2O4）BF2→CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O＋CF3BF2244．6326．9FSI＋BOBFSO2NSO2F＋（C2O4）B（O4C2）→FSO2OC（＝O）C（＝O）O＋FSO2NB（O4C2）47．685．0FSI＋DFOB

FSO2NSO2F＋（C2O4）BF2→FSO2OC（＝O）C（＝O）O＋FSO2NBF2

97．1204．8

圖1對(duì)應(yīng)鋰金屬二次電池（NMC｜｜Li）循環(huán)穩(wěn)定性：LiTFSI＋LiBOB＞LiTFSI＋LiDFOB＞LiFSI＋LiDFOB＞LiFSI＋LiBOB（ACSAppl．Mater．Inter．2018，10，2469－2479）。

圖2不同類型的隔膜在兩種典型電解液中測(cè)定的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率，從中可以發(fā)現(xiàn)PE膜體現(xiàn)出相對(duì)最好的穩(wěn)定性（J．Mater．Chem．A2018，DOI：10．1039／c7ta11259a）。

圖3使用不同電解液對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極截面（a－c）及表面（d－f）的SEM圖片。

a，d（LiPF6／EC－DEC）、b，e（LiTFSI－LiBOB／EC－DEC）、c，f（LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－DEC）。從圖中可以觀察到，使用LiPF6添加劑修飾的LiTFSI－LiBOB雙鹽電解液可以促進(jìn)更穩(wěn)定的SEI生長(zhǎng)（Nat．Energy2017，2，17012）。

圖4使用單一添加劑與使用組合添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率比較。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑（LiPF6＋VC＋FEC）對(duì)應(yīng)鋰金屬負(fù)極的庫侖效率高達(dá)98．1％（Adv．EnergyMater．2018，1703022）。

圖5使用不同添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極在100次循環(huán)后的表面SEM。

a．使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－EMC電解液；b．使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（4：6）電解液；c．使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（7：3）電解液。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑（LiPF6＋VC＋FEC）幾乎不會(huì)在鋰金屬表面產(chǎn)生鋰枝晶，此外，使用組合添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬電池的內(nèi)阻也明顯小于使用單一添加劑（Adv．EnergyMater．2018，1703022）。

4、小結(jié)

上述研究結(jié)果表明，在Imide－Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系中，LiTFSI－LiBOB是化學(xué)及電化學(xué)相對(duì)最穩(wěn)定的雙鹽電解質(zhì)體系、能夠在鋰金屬表面形成無鋰枝晶、致密、穩(wěn)定的SEI膜；通過利用LiPF6作為添加劑改性LiTFSI－LiBOB雙鹽體系，可以使生成的SEI膜展現(xiàn)出更薄、更致密、更穩(wěn)定等特性；而使用LiPF6＋VC＋FEC組合添加劑改性的LiTFSI－LiBOB雙鹽體系，還可以使對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率提升至98．1％左右。